石化防腐技术讲座课件

1、石化生产过程腐蚀技术SETUSAFE今天的主题腐蚀与防护技术石化和你们的需求是什么？大家的基础今天讨论的内容: 技术与需求相结合今天的主题第一章腐蚀基础第二章腐蚀发展的当前形势和防腐任务第三章腐蚀技术发展的一些手段第四章腐蚀技术发展的信息化第一章腐蚀基础腐蚀的危害：其本身造成的危害是十分巨大的。仅金属腐蚀造成的损失就相当惊人：据美国金属学会统计, 全球金属腐蚀损失为综合自然 灾害（地震、台风、水灾等）损失总和的6倍，约为10000亿美元，占全球GNP的4左右。 . 此外，金属腐蚀造成的能量耗费和产品、环境污染也是十分巨大，另一方面，为清除腐蚀产物所进行的化学清洗产生大量的清洗废水也是造成水源污

2、染的主要原因之一。我国2002年做过一个统计，仅仅因腐蚀导致的事故所造成的经济损失就达到了5000亿人民币，相当于当年我国国民生产总值的5。 统计分析也表明： 美国历史上最大的经济灾难不是由自然灾害所引起的，而是1989年在得克萨斯城石化厂，一次就造成损失达16亿美元。按美国国家标准技术学会（NSTI）统计：每年由于管控系统失灵和操作人员处理异常工况就要给全美经济造成至少200亿美元的耗费。 原因：有长期操作经验的操作人员越来越少：减少岗位编制； 人员流通加快； 腐蚀的分类和机理一、化学腐蚀和电化学腐蚀根据腐蚀过程进行的历程不同，可以把腐蚀分为两大类，即化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是指金属和

3、非电解质直接发生纯化学作用而引起的金属损耗，如金属的高温氧化。化学腐蚀服从多相反应的化学动力学的基本规律。腐蚀的分类和机理一、化学腐蚀和电化学腐蚀 电化学腐蚀是指金属和电解质发生电化学作用而引起的金属损耗。在电化学腐蚀过程中，同时存在着电位不同的区域，电位高的为阴极区，电位低的为阳极区，分别进行两个相对独立的反应过程阳极反应和阴极反应，组成了腐蚀电池：阳极区发生金属损耗，有电流产生。如钢铁在水溶液（包括土壤）中的腐蚀。电化学腐蚀是最普遍的腐蚀现象，电化学腐蚀服从电化学动力学的基本规律。几种重要的腐蚀（1）点蚀它发生在金属表面极为局部的区域内，造成洞穴或坑点并向内部扩展，甚至造成穿孔。若坑口直径

4、小于点穴深度时，称为点蚀；若坑口直径大于坑的深度时，又称坑蚀。实际上，点蚀和坑蚀没有严格的界限。铝和不锈钢在含氯化物的水溶液中所发生的腐蚀就是点蚀的典型例子。由于点蚀的自催化作用，难以控制。所以预防要在诱发电蚀的临界电化学条件着手。几种重要的腐蚀（3）晶间腐蚀晶间腐蚀是在晶粒或晶体本身未受到明显侵蚀的情况下，发生在金属或合金晶界处的一种选择性腐蚀。晶间腐蚀会导致强度和延性的剧降，因而造成金属结构的损坏甚至引发事故。晶间腐蚀的原因是在某些条件下晶界非常活泼，如晶界处有杂质，或晶界区某一合金元素增多或减少。锌含量在黄铜的晶界处比较高，或例如不锈钢在晶界处贫铬时，将引起晶间腐蚀。焊接热影响区出现的晶

5、间腐蚀 当上述过热区再次受到600800中温敏化加热或长期工作在上述温度范围时，碳原子优先以很快的速度向晶界扩散。此时，铬原子的扩散速度虽比碳原子慢，但比钛原子快，且浓度也远比钛高，因而易于在晶界附近形成铬的碳化物(FeCr)23C6。温度愈高，TiC分解后合金元素碳和铬的固溶量愈多，碳化物析出量愈大(图2)。上述碳化物的铬、碳含量很高，但晶粒内部铬的扩散速度比碳的扩散速度慢，所以在形成铬的碳化物时，富集在晶界的碳，与晶粒表层的铬结合以后，晶粒中的铬不能及时均匀化，致使靠近晶界的晶粒表面一个薄层种选择性腐蚀。晶间腐蚀会导致强度和延性的剧降，因而造成金属结构的损坏甚至引发事故。晶间腐蚀的原因是在

6、某些条件下晶界非常活泼，如晶界处有杂质，或晶界区某一合金元素增多或减少。锌含量在黄铜的晶界处比较高，或例如不锈钢在晶界处贫铬时，将引起晶间腐蚀。焊接热影响区出现的晶间腐蚀严重缺铬，铬的浓度低于临界值12%Cr(图3)。此时，奥氏体晶粒内和晶界碳化物(图3中的1、2部分)由于含铬量高而带正电位，而贫铬层(图3中的3部分)由于含铬 量低于12%而带我，负电位。如果将这种具备电化学腐蚀条件的焊接接头放入腐蚀介质中，带负电位的贫铬层就会成为被消耗的阳极而遭受腐蚀。这样，由于“高温过热”和“中温敏化”这两个依次进行的热作用过程，造成了含稳定化元素的18-8钢特殊的晶间腐蚀，这种腐蚀只发生在紧靠焊缝的过热

7、区35个晶粒范围，在工件表面上较宽，向接头内部逐渐变窄，呈刀形，故又称“刀蚀”。由此可见，“高温过热”和“中温敏化”是产生刀蚀的必要条件。对于焊接接头，“高温过热”这一条件是由焊接热作用过程自然形成的，因此只需要进行一次“中温敏化”处理，就可根据GB1223-75标准进行晶间腐蚀试验。不锈钢晶间腐蚀试验牌号GB/T433.2GB/T433.3GB/T433.4GB/T433.5试验状态腐蚀减量/g(m2h)-1试验状态腐蚀减量/g(m2h)-1腐蚀度比试验状态试验弯曲面的状态0Cr18Ni9固溶协议固溶协议固溶不得有晶间腐蚀裂纹0Cr17Ni12Mo2固溶协议1.5固溶不得有晶间腐蚀裂纹0Cr

8、18Ni12Mo2Cu2固溶协议1.5固溶不得有晶间腐蚀裂纹0Cr19Ni13Mo3固溶协议1.5固溶不得有晶间腐蚀裂纹00Cr19Ni10敏化协议敏化协义敏化不得有晶间腐蚀裂纹00Cr17Ni14Mo2敏化协议1.5敏化不得有晶间腐蚀裂纹00Cr18Ni14Mo2Cu2敏化协议1.5敏化不得有晶间腐蚀裂纹00Cr19Ni13Mo3敏化协议1.5敏化不得有晶间腐蚀裂纹0Cr18Ni10Ti敏化不得有晶间腐蚀裂纹0Cr18Ni11Nb敏化不得有晶间腐蚀裂纹0Cr18Ni12Mo2Ti敏化不得有晶间腐蚀裂纹0Cr18Ni12Mo3Ti敏化不得有晶间腐蚀裂纹几种重要的腐蚀（4）应力腐蚀应力腐蚀是拉应

9、力和特定腐蚀介质共存时引起的腐蚀破裂。残余应力可能产生于加工制造时的形变。也可能产生于升温后冷却时降温不均匀，还可能是因内部结构改变引起的体积变化造成的。铆合、螺栓紧固、压人配合、冷缩配合引起的应力也属于残余应力。当金属表面的拉应力等于屈服应力时，肯定会导致应力腐蚀破裂。每种合金体系有其特定的产生应力腐蚀破裂的环境条件。冷作黄铜在氨中的破裂，钢在碱液中产生的碱脆破裂，就是应力腐蚀破裂的实例。几种重要的腐蚀应力腐蚀是拉应力可能产生于升温后冷却时降温不均匀的一个常见例子是焊接热影响区的残余应力。当金属表面的拉应力等于屈服应力时，肯定会导致应力腐蚀破裂。焊接热影响区的高残余应力,严重时会超过钢材的屈

10、服限。所以，严格的焊前结构设计、焊材、工艺选择和焊后热处理是非常关键的。 几种重要的腐蚀（5）氢腐蚀由于化学或电化学反应（包括腐蚀反应）所产生的原子态氢扩散到金属内部引起的各种破坏，包括氢鼓泡、氢脆和氢蚀三种形态。氢鼓泡是由于原子态氢扩散到金属内部，并在金属内部的微孔中形成分子氢。由于氢分子不能扩散，就会在微孔中累积而形成巨大的内压，使金属鼓泡，甚至破裂。氢脆是由于原子氢进入金属内部后，使金属晶格产生高度变形，因而降低了金属的韧性和延性，导致金属脆化。氢蚀则是由于原子氢进人金属内部后与金属中的组分或元素反应，例如氢渗入碳钢并与钢中的碳反应生成甲烷，使钢的韧性下降，而钢中碳的脱除，又导致强度的下

11、降。金属腐蚀的其他分类方法按腐蚀的环境分类，可分为大气腐蚀，海水腐蚀，土壤腐蚀及化学介质腐蚀。在天然水体和土壤腐蚀中值得一提的是生物腐蚀。微生物的代谢活动会直接或间接地影响腐蚀过程，使金属受到破坏。代谢作用的后果是：（1）产生腐蚀环境；（2）在金属表面上造成电解液浓差电池；（3）改变表面膜的耐蚀性；（4）影响阳极或阴极的反应速度；（5）改变环境条件。与腐蚀有关的微生物分为嗜氧性和厌氧性两类。嗜氧性微生物在含氧环境中易于生长，而厌氧菌则是在缺氧环境中易于繁殖。这类细菌所进行的化学过程是极为复杂的。有关硫酸盐还原菌（厌氧菌）对腐蚀的促进作用已进行过大量研究。在弱酸性或弱碱性土壤中，硫酸盐会被这些细

12、菌还原为硫化氢或硫化钙。当这些化合物与埋地管道相接触时，铁被腐蚀而转变为硫化铁。在这种土壤条件下，随着这类细菌的大量繁殖，将不断促使钢铁转化，最终使管线发生破坏当前的形势及压力原油无节制地涨价： 低价原油加大防腐力度环境波动和长周期运行压力： 安全问题冲击 （单位产值故障 ，总体次数 ） 工作重点： 1，安全生产； 2，节能/环保 当前的形势及压力对安全生产的冲击 腐蚀：硫，酸，盐； 其中硫的问题更麻烦（Troublemaker） 来源多，增量高（含硫油约占总量75，原油涨价） 分布广（一二次加工装置，高低温） 类型多（均匀腐蚀，敏化开裂，交叉腐蚀） 变种快（惰性硫 活性硫）2.5含硫原油S含

13、量分布以往腐蚀控制的缺陷经验总结不够： 1. 不完整，不连续：未及时采样，情况缺失，机构人员变动； 2. 不规范： 数据采集方式不统一，数据库五花八门； 3. 数据化程度低，多为文字描述：案例记述内容可用度低； 【结果】： 造成规律掌握片面，应变严重滞后。 讲述一个案例：一个腐蚀变化的案例漏检问题： 2004年某炼油厂加工进口原油。按一般性观点认为：当前加工较低含硫原油不会造成严 重硫腐蚀(S9090909090909887 90 9587727879879695909595 95 5660697775611.0121 1 （4）自动化注入系统图2-4 破乳剂原注入工艺流程 图2-5 破乳剂自

14、动注入系统图2-6 破乳剂自动注入系统现场照片 2 高酸值原油脱酸工艺研究进展（1）原油环烷酸脱除工艺 l 碱中和 l胺中和 l 醇脂化 l 热分解 l 加氢或催化处理（2）脱酸工艺展望3 低温部位及高温部位的选材（1）低温部位的选材（2）高温部位的选材4、材料表面改性技术 （1）渗铝技术与渗铝钢l 工艺特点l 铝钼渗层含量分布情况图2-7 渗层中铝钼分布 l 渗层的显微硬度 图2-8 铝钼渗层显微硬度变化曲线 （2）铝钼共渗钢的耐腐蚀性能l 耐高温硫化氢腐蚀 图2-9不同温度下材料在硫化氢介质中的腐蚀速率图2-10材料在370不同浓度硫化氢介质中的腐蚀速率 l 耐高温环烷酸腐蚀 图2-11在

15、环烷酸介质中不同材质的腐蚀速率 （3）铝钼共渗钢的焊接性能（4）铝钼共渗钢的应用表2-2 常压塔常三线试样腐蚀情况（321）材质挂前重量(g)失重(g)年腐蚀率（mm/a）备注316L钢26.85620.04610.1010-218-8钢20.46270.09200.2110-20Cr13Al钢24.76060.11010.2510-2铝钼共渗钢19.85580.05580.1310-2铝钛共渗钢19.25010.07490.1710-2渗铝钢19.67240.07680.1710-220#钢21.229014.421733.0710-2严重减薄铝材6.34780.12490.2910-25

16、涂料及电化学保护6 高温缓蚀剂及燃料油添加剂（1）高温缓蚀剂（2）炼料油添加剂 三 加工含硫原油重点装置腐蚀实例 1 茂名石化公司炼油厂常减压蒸馏装置2 镇海炼化公司延迟焦化装置3 胜利炼油厂催化裂化装置4 镇海炼化公司加氢裂化装置1 茂名石化公司炼油厂常减压蒸馏装置 （1）加工原油硫含量情况（2）蒸馏装置选材情况（3）蒸馏第九生产周期腐蚀情况（4）蒸馏“一脱三注”工艺防腐蚀措施2 镇海炼化公司延迟焦化装置 （1）加热炉系统的腐蚀与防护l 严格控制辐射炉管温度l 严格控制炉膛温度l 燃料气脱硫（2）焦炭塔腐蚀情况与防护l 缓慢预热l 控制塔内压力l 控制冷焦速度l 防止大油气线结焦l 适当提高

17、炉出口温度，降低泡沫层高度（3）分馏塔腐蚀情况（4）吸收稳定系统的腐蚀与防护 l 合理选材 l 水洗 l 停工保护（5）干气脱硫系统的腐蚀与防护 3 胜利炼油厂催化裂化装置 （1）设计选材 （2）反应再生系统腐蚀情况 （3）分馏塔的腐蚀情况 （4）吸收稳定系统的腐蚀情况 4 镇海炼化公司加氢裂化装置 （1）脱丁烷塔（T301）系统的腐蚀 （2）反应高压系统的腐蚀 l 反应器R301、302、303 l 高压换热器 l 热高压分离器 l 高压空冷器A301 （3）脱硫系统的腐蚀（4）工艺管线的腐蚀 表3-1 反应及分馏系统油品中铁离子分析数据 mg/g 日 期原料油V304V337T301底T302底尾油备注2000-04-102000-06-152000-07-192001-05-302001-06-010.781.620.280.52 0.280.150.16未检出未检出0.620.400.883.027.294.000.460.102.902.805.110