臭氧氧化技术剖析

1、臭氧氧化技术剖析臭氧氧化技术剖析第1页2.1 臭氧氧化技术发展历史 臭氧氧化技术剖析第2页2.1 臭氧氧化技术发展历史1840年，确定电机放电时产生异味为O3，正式命名为OZONE（臭氧）； 1856年，被用于手术室消毒 ；1860年，被用于城市供水净化；1886年，用臭氧对污水进行消毒 ；1903年，开始在法国、德国、前苏联、美国等国家相继建成了臭氧消毒自来水厂 ；陆续发觉臭氧含有除嗅、味、除色度和氧化铁、锰能力。 臭氧氧化技术剖析第3页20世纪60年代早期，将臭氧应用于水处理处理流程前段，提出了“预臭氧化”概念 ；20世纪60年代中期，臭氧助絮凝作用被发觉；1973年，成立了国际性组织国际

2、臭氧协会（IOA）；20世纪70年代后期，臭氧被用于控制水中藻类生长；20世纪80年代末90年代初，高效臭氧发生技术高频高压电晕法被实际应用，臭氧技术应用及产业规模快速发展。2.1 臭氧氧化技术发展历史臭氧氧化技术剖析第4页2.2 臭氧基础性质 臭氧氧化技术剖析第5页2.2 臭氧基础性质 O3是氧同素异形体，分子量47.998。 常温常压下，低浓度O3无色气体；浓度到达15%，淡紫色、有鱼腥味，沸点-112.5，密度2.144 kg/m3，约为氧1.6 倍。 O3自然界广泛存在，浓度差异很大。地球高空1525km，太阳紫外辐射形成臭氧层，是阻挡太阳紫外线天然屏障；雷雨闪电(高压放电)电离空气中

3、氧气提升了O3浓度(0.04ppm左右)；森林植物吸收CO2产生O， O个别形成O2和O3。自然界中臭氧和紫外线控制着细菌生存平衡，保护着人类健康。 臭氧氧化技术剖析第6页表2-1 臭氧主要物理性质熔点/ -192.7沸点/-111.9临界状态温度/-12.1压力/Mpa5.46体积/(cm3/mol)147.1密度/ (g/cm3)0.437密度气态(0，0.1 Mpa)/ (g/L)2.144液态(90 K)/ (g/cm3)1.571固态(77.4 K)/ (g/cm3)1.728介电常数(液态，90.2 K)/ (F/m)4.79摩尔生成热/ (KJ/mol)-1442.2 臭氧基础性

4、质臭氧氧化技术剖析第7页2.2.1 溶解度 O3在水中溶解度比纯氧高10倍，比空气高25倍，温度、气压、气体中纯臭氧浓度以及水中污染物质性质和含量是影响臭氧在水中溶解度主要原因。 常压下，20时O3在水中浓度与在气相中平衡浓度之比为0.285。图2.2 压力对臭氧溶解度影响11 g O3/m3空气； 25 g O3/m3空气；310 g O3/m3空气；415 g O3/m3空气臭氧氧化技术剖析第8页 臭氧气体穿过气、水间界面向水中传递是一个动态平衡过程，臭氧气体向水中传递能力主要与气液两相中传递系数、气水接触面积以及气液间浓度差相关。2.2.1 溶解度表2-2 臭氧在水中溶解度与温度关系温度

5、/ 溶解度 / (g/L)01.13100.78200.57300.41400.28500.19600.16臭氧氧化技术剖析第9页2.2.2 分解 通常O3不稳定，在常压下轻易自行分解为O2并放出热量。 2O3 3O2 + H H = 284 kJ/mol MnO2、PbO2、Pt、C等催化剂存在或紫外线辐照都会加速O3分解。O3在空气中分解速度与O3浓度和温度相关。当浓度低于1%时，其分解速度如图2.3所表示。 图2.3 O3在空气中分解速度 温度和浓度越高，O3分解越快。O3在空气中半衰期普通为20 50 min，且随温度增高而加紧。臭氧氧化技术剖析第10页2.2.2 分解 图2.4 O3

6、在蒸馏水中分解速度 O3在水溶液中分解速度比在气相中分解速度快多，而且pH值越大臭氧分解速度越快。 O3在水中半衰期约为35 min，随水质与水温不一样而有所改变；O3在冰中极为稳定，半衰期为年。 臭氧氧化技术剖析第11页2.2.3 氧化性O3 + 2H+ + 2e- O2 + H2OO3 + H2O + e- O2 + 2OH- O3是一个强氧化剂，其氧化还原电位Eo与pH相关： 在酸性溶液中：Eo=2.07 V， 在碱性溶液中：Eo=1.24 V， 氧化能力略低于氯（Eo=1.36 V） O3在水中发生主要半反应以下式：pH对臭氧反应含有主要影响臭氧氧化技术剖析第12页2.2.3 氧化性

7、O3杀菌力强、反应速度快，能杀灭氯所不能杀灭病毒和芽孢，而且出水无异味，但投量不足时也可能产生对人体有害中间产物。 O3强氧化性，是因为分子中氧原子含有强烈亲电子或亲质子性，O3分解产生新生态氧原子也含有很高氧化活性。 除铂、金、铱、氟外，O3几乎可与全部元素反应:(1)与K、Na反应生成氧化物或过氧化物；(2)可将过渡金属氧化到较高或最高氧化态，形成难溶氧化物。利用此性质把污水中Fe2+、Mn2+、Pb2+、Ag+、Cd2+、 Hg2+、Ni2+等重金属离子除去。臭氧氧化技术剖析第13页高浓度O3有毒，对眼及呼吸器官有强烈刺激作用；正常大气中O3浓度约为(1 4)10-8 mg/m3，当浓度

8、到达 (1 10)10-6 mg/m3时可引发头痛、恶心。2.2.4 毒性和腐蚀性 O3含有腐蚀性，所以与之接触容器、管路等均应采取耐腐蚀材料或做防腐处理，耐腐蚀材料可用不锈钢或塑料。 毒性 腐蚀性臭氧氧化技术剖析第14页2.6 臭氧在环境领域中应用 臭氧氧化技术剖析第15页2.6 臭氧在环境领域中应用 臭氧应用按用途分为水处理、化学氧化、食品加工保鲜和医疗四个领域。 臭氧化处理主要效果： 氧化； Mn(II)，Fe(II) (存在于还原性地下水中)；酚、氯酚、苯胺、烯烃等；氰化物；形成色度和味物质；溴离子等 消毒； 提升随即沉淀、絮凝-过滤和气浮过程效果； 提升溶解性有机物在随即微生物过程中

9、生物降解性。臭氧氧化技术剖析第16页 剩下臭氧刺激性气味 臭氧在水中寿命较短（在氧化水体中，从几分钟到 1 小时） 形成臭氧副产物 溶解性天然有机物生物降解性提升使管网中生物结垢更为严重； 溴酸根（当存在溴离子时）； 高锰酸盐（当Mn2+存在时）； 由溶解性天然有机物氧化而形成醛、有机酸及羰基化有机物。2.6 臭氧在环境领域中应用 关注缺点问题臭氧氧化技术剖析第17页2.6 臭氧在环境领域中应用 经典臭氧使用剂量 当原水水质很好时，传统饮用水生产为1 3 mg/L；推荐值为每 mg/L DOC采取1 2 mg/L臭氧；臭氧处理泳池循环水投加量为0.4 g/m3 1 g/m3（臭氧ppm为摩尔比

10、，如在空气中1 ppm为2 mg/m3；水中1 ppm则为48/18 mg/L）。 当臭氧仅作为絮凝剂或消毒剂或防止形成消毒副产物时，减小剂量（0.4 0.8 mg/mgDOC）臭氧使用方式 普通使用含 2 6 v/v %臭氧空气或氧气进行气液交换 。臭氧氧化技术剖析第18页2.6 臭氧在环境领域中应用 图 臭氧工艺流程臭氧氧化技术剖析第19页2.6.1 臭氧在饮用水处理中作用 天然水体中都不一样程度地含有铁和锰，它们以可溶性还原态存在，饮用水中含有一定量铁和锰即使对人体并无危害，但超出一定值时会使水产生异味和颜色，增加水垢，甚至堵塞水管和用水设备，所以应该控制饮用水中铁和锰浓度。 去除锰和铁

11、臭氧氧化技术剖析第20页2.6.1 臭氧在饮用水处理中作用 去除锰和铁铁和锰与O3反应可用下面反应式表示： 臭氧对Fe()氧化比对Mn()氧化更轻易进行，对于地下水和有机成份少水来说，完全氧化铁和锰臭氧投加剂量靠近于理论值0.43 mgO3/mg Fe和0.88 mg O3/mg Mn。溶解性铁、锰变成固态物质后，能够经过沉淀和过滤除去。 有色地表水中含有有机物质妨碍了臭氧对铁、锰去除，所以臭氧化法除铁、锰主要应用于地下水和水库蓄水处理。2Fe2+ 2Fe3+ Fe(OH)3Mn2+ Mn4+ MnO2臭氧氧化技术剖析第21页 地表水色度由腐殖质引发，是高分子、多官能团、含氮环状化合物。 臭氧

12、化反应开始时，其羟基和侧链被氧化成羧基化合物、挥发酸和CO2，这时观察到脱色大致可解释为酚羟基被氧化成醌，深入臭氧化反应使其分子断裂并生成染色较弱白腐酸，大剂量投加臭氧情况下，能够破坏芳香环。 臭氧投量为1 3 mg O3/mg C时，基础上到达脱色目标。2.6.1 臭氧在饮用水处理中作用 去除色度 去除色度往往是包含臭氧化反应在内几个步骤组成一个处理序列完成。比如先臭氧化然后用活性炭过滤，由臭氧化步骤（臭氧剂量8 13 mg/L）去除20 60%色度，经活性炭过滤后，脱色效果能够到达90 95%。臭氧氧化技术剖析第22页使饮用水产生嗅和味化合物起源：原水中存在，如铁()、水中微生物水草和藻类

13、代谢物、有机物腐烂分解产物；水处理副产物，原水中存在化合物在处理过程中转化成产生嗅味物质，这些改变主要由氯化过程引发，一些化合物氯化产物也可能形成嗅味并产生二次污染；供水系统中形成化合物，如供水管网内微有机体生长释放嗅味化合物，残余氧化剂与处理水中有机物反应产物，供水材料溶出物味道等。2.6.1 臭氧在饮用水处理中作用 控制嗅和味臭氧氧化技术剖析第23页 臭氧去除嗅和味效果与嗅味起源及引发嗅味物质结构相关。 对有机体生命活动引发嗅味，臭氧去除效果良好，普通投量1 3 mg O3/L，接触时间15 min。投加臭氧还能够防止因加氯产生氯酚异味。 对于含有大量有机物水，臭氧除嗅效果不稳定而且同处理

14、条件相关，假如此时不加大O3投量，往往造成生成醛类有机物，使水含有水果味。 为确保出水水质和控制出水嗅味，能够采取O3/UV、O3/H2O2联合氧化法以及O3/吸附过滤（砂滤或GAC过滤）联使用方法。2.6.1 臭氧在饮用水处理中作用 控制嗅和味臭氧氧化技术剖析第24页 臭氧对这些有机微污染物去除情况与有机物结构及O3投量相关。一些物质经臭氧氧化后生成了分子量更小降解产物，所以原水TOC改变并不显著，但这些降解产物极性更强，处理水可生化性得到了改进，很轻易在后续处理中得到去除。比如在臭氧化后，用活性炭(GAC)过滤，能够同时到达去除铁、锰和微污染有机物目标。2.6.1 臭氧在饮用水处理中作用

15、去除合成有机化合物 水源水中含有有机物在原水中含量极少，其中与人类活动相关一个别，被称作有机微污染物，同饮用水水质及人类健康亲密相关。经过臭氧化反应能够降解各种有机微污染物，其中包含脂肪烃及其卤代物、芳香族化合物、酚类物质、有机胺化合物、染料和有机农药等。臭氧氧化技术剖析第25页臭氧助絮凝作用是用微孔筛滤去大颗粒后，投加臭氧或同时加入絮凝剂，则形成了一些新颗粒，它们很轻易经过过滤除去。 臭氧助絮凝作用经过以下方式表达：使小颗粒变成大颗粒；使溶解性有机物形成胶体粒子；在后续沉淀、浮选或过滤时提升TOC或浊度去除率；降低去除浊度或TOC所需絮凝剂用量；加紧絮凝沉降速度。应用臭氧助絮凝作用能够促进那

16、些可絮凝物质去除，从而节约絮凝剂、污泥处理及污泥处置费用。2.6.1 臭氧在饮用水处理中作用 颗粒去除臭氧氧化技术剖析第26页水源水中大量存在包含藻类在内浮游生物，干扰污水处理效果，也是饮用水嗅味起源之一。另外它们存在于供水网线内，可能造成其它微生物生成，恶化饮用水水质，所以必须预以去除。 臭氧是强氧化剂，能够致死藻类或限制它们生长，对于动物性浮游生物灭活效果好。研究表明，浮游动物只有灭活后才能易于去除，所以臭氧氧化能够提升后续絮凝、过滤对藻类去除效果，降低絮凝剂用量。 臭氧浮选法将臭氧氧化性应用于浮选过程中，该装置占地面积小，能够采取简单臭氧浮选-双介质过滤方式处理高浊度和藻类过分繁殖水。2

17、.6.1 臭氧在饮用水处理中作用 藻类去除臭氧氧化技术剖析第27页当前臭氧仍是最有效消毒剂。臭氧对细菌灭活能力很强，病毒对臭氧抵抗力通常比细菌强，寄生虫菌抗臭氧能力超出病毒，臭氧消毒平均剂量为1 mg/L（0.5 2.0 mg/L）时，对滤过性病毒灭活非常有效，臭氧剂量到达2 mg/L时能够确保将饰贝科软体动物幼虫及水生生物如水蚤、轮虫等杀死。2.6.1 臭氧在饮用水处理中作用 消毒 臭氧消毒效果与温度和 pH 关系不大，主要受水浊度和溶解性有机物影响。现在，发达国家普遍采取臭氧对饮用水消毒处理。臭氧氧化技术剖析第28页2.6.1 臭氧在饮用水处理中作用 控制消毒副产物 水源水预氯化及传统水处

18、理工艺氯化消毒，能产生可疑致癌物三卤甲烷类化合物（THMs），投加足够量臭氧即使能够使处理水THMs降低，但这么做并没有实际意义。 以预臭氧化取代预氯化，能够破坏形成THMs前体物质THMFP，同时增强原水可生化性，与后续处理相结合，能够到达降低氯化消毒出水中THMs目标。 预臭氧化将降低消毒段投氯量。臭氧氧化时，THMs 前体去除效果与臭氧投量、pH、碱度和有机物性质相关，HCO3存在有利于THMs前体去除。臭氧氧化技术剖析第29页2.6.2 臭氧在废水处理中应用 降解污水中氨氮 O3在碱性条件下湿式催化氧化过程是一个处理含氨氮废水比较有效技术，它能够作为既含有机物又含无机污染物废水预处理，

19、也能够作为废水深度后处理以深入降解废水中污染物。 氨氮臭氧化反应计量比在5 6之间，即每破坏1 mol氨所需O3约为5 6 mol，且伴随pH增加而降低。即使pH增加，O3自分解速率加紧，但O3对氨氧化比O3自分解速率快，从而使计量比下降。这表明在高pH时增加O3与NH3反应足以赔偿自分解消耗O3，能更有效地利用O3。 臭氧用于废水处理主要是提升其它单元操作效率，也可用于降低污泥产量。实际应用中，臭氧氧化工艺碰到难题：废水中存在大量高浓度能与臭氧快速反应化合物和其它高浓度物质。首先，这些化合物浓度高，所以，传质是臭氧氧化限速步骤；另首先，因为水中存在大量臭氧分解抑制剂和羟自由基捕捉剂，终止了以

20、间接反应过程为主要路径去除污染物臭氧氧化反应。臭氧氧化技术剖析第30页 在pH低时，以直接臭氧氧化控制为主；在高pH值时，可诱发产生OH，NH3降解既存在直接O3分子氧化，还存在OH氧化反应，可能反应机理为： O3 + OH- HO2- + O2 O3 + HO2- OH + O2- + O2 O3 + NH3 Qs（含NO3-或NO2-产物） OH + NH3 Qs（含NO3-或NO2-产物） 依据平衡关系式，pH增加，溶液中游离NH3分子增加，有利于反应进行。所以，氨氮O3湿式氧化降解应在碱性（pH9 10）条件下进行，废水中氨氮最终氧化产物主要是NO3-而不是NO2-。2.6.2 臭氧在

21、废水处理中应用 降解污水中氨氮pH值高时，OH氧化为主。臭氧氧化技术剖析第31页 炼油厂废碱液废水颜色呈棕褐色，并有较显著臭味。废水颜色主要由石油产品中焦性没子酸类物质所造成，这类物质在碱性环境下即使是微量也会使水呈深褐色；废水臭味主要由硫醇、硫醚、硫酚等硫化物引发。 在鼓泡塔内通入2 10 mg/L臭氧化空气对除油、脱酚后废液进行气液鼓泡接触，臭味可在 20 min 之内完全脱除，颜色可在1 h内由深褐色变为浅黄色，再经 2 h 变为基础无色，鼓泡塔温度维持在废水工艺温度70 80之间为宜。2.6.2 臭氧在废水处理中应用 炼油厂废碱液脱色除臭臭氧氧化可除去碳化液中绝大个别杂酚、硫醇、硫醚等有害物质，大大减轻后续工艺中除尘装置负荷，同时也去除了碳酸钠产品中有机杂质和有色物质，提升产品应用价值。臭氧氧化技术剖析第32页2