化学动力学基础(一)

1、化学动力学基础(一)第1页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二1 化学动力学的任务和目的第十章 化学动力学基础(一)2 化学反应速率的表示法3 化学反应的速率方程4 具有简单级数的反应5 几种典型的复杂反应 6 温度对反应速率的影响 8 链反应 9拟定反应历程的一般方法 9/4/2022第2页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二1 化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何

2、使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性9/4/2022第3页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂第4页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了

3、探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段第5页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，各种技术，使化学动力学发展极快。概括起来有5大类如：（1）时间分辨技术术1950年左右，测时间分辨率小于化学动力学发展简史1970年左右，测时间分辨率到了1980年左右，测时间分辨率到了2000年左右，测时间分辨率到了飞秒、飞秒化学皮秒（2）空间分辨技技术：扫描显微技术第6页，共143页，2022年，

4、5月20日，16点37分，星期二动力学理论尚不够完善，还需继续努力（3）分子运动控制和质谱技术：分子束、离子阱、电子光学和离子光学等技术。（4）光电检测技术：电子和离子检测技术、电子信号处理技术、光学和电子或离子的成像技术等国内情况：分子反应动力学国家重点实验室、激光化学实验室、李远哲专项主任基金等。第7页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二2 化学反应速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。例如:一. 化学反应速率第8页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二瞬时速率浓度c时间反应物R反应物和

5、产物的浓度随时间的变化产物P第9页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二对反应eE+ fF = gG + hH ，各组分反应速率之比为： rE:rF:rG:rH=e: f :g :h 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。第10页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二 按照国家标准, 化学反应速率定义为: 单位体积反应系统中反应进度随时间变化率来表示, 即在恒容条件下:单位：molm-3s-1转化速率的定义为：第11页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二对任何反应： 对于气相反应，由于压力容易测定，所

6、以速率也可以表示为：第12页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二的单位是对于理想气体对于多相催化反应，反应速率可定义为若催化剂用量Q改用质量表示，则称为表面反应速率，单位为若催化剂用量Q改用堆体积表示若催化剂用量Q改用表面积表示第13页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二二、动力学曲线的绘制 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1) 化学方法（直接方法） 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分

7、析。第14页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二(2) 物理方法 （间接方法） 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。 测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用 对于一些快速反应，要用特殊的测试方法第15页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二3 化学反应速率方程 在速率方程又称 动力学方程. 它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系.

8、 速率方程可表示为微分式或积分式.必须指出: (a) 一般地, 只知道反应计量关系, 不能预言速率方程式, 只能由实验测定, 故经常称为经验速率方程式。如：H2 + I2 = 2HIH2 + Cl2 = 2HClr =f(c) 微分形式，简称速率方程c =f(t) 积分形式，简称动力学方程第16页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二H2 + Br2 = 2HBr (b) 对指定反应系统的速率方程式不是唯一的, 由实验条件而定. 如: HBr反应, 如果考察的是反应初期的动力学行为, 则速率方程式为： 如果控制反应物浓度H2B先确定值2.使BA再确定值A + B 产物对反应

9、第66页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二若也可采用下述方法确定, 值(1) 当保持cA 不变时, cB 浓度增大一倍, 则有2=b有(2) 当保持 cB不变时, cA 浓度增大一倍, 则有若有为三级反应第67页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二11.5 几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应第68页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二一、 对峙反应1-1 对峙A BA B + C1-2 对峙A + B C + D2-2 对峙 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。 正、逆反应可以为相同级数，也可以为

10、具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：第69页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二 现以最简单的的1-1对峙反应讨论其动力学特征:A B设反应:t = 0: a 0t = t : a - x xt = te : a - xe xe 反应在 t 时:反应净速率: 上式无法同时解出k1和k-1之值, 如果我们可从平衡条件找出联系k1和k-1的关系, 即第70页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二当达到平衡时代入速率公式得重排积分即或 可见, 只要测出平衡浓度 xe 和不同时刻的 xi 就可分别求出k1和k-1 .第71页，共143

11、页，2022年，5月20日，16点37分，星期二对于2-2级对峙反应设平衡时第72页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二代入微分式积分得式中第73页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= kf/kb4.在ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变第74页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二二、 平行反应 同一反应物同时平行地进行着不同的反应称为平行反应. 如氯苯的再氯化： 这种情况在有机反应中较

12、多, 通常将生成期望产物的一个反应称为主反应, 其余为副反应.总的反应速率等于所有平行反应速率之和. 平行反应的级数可以相同, 也可以不同, 前者数学处理较为简单.第75页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二两个都是一级反应的平行反应ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2第76页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二或 此式关于A的动力学方程, 可求得不同时刻内反应物A的浓度.再分析 B、C 生成速率:积分ABC(k1)(k2)第77页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期

13、二积分由两式第78页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二两个都是二级的平行反应 C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl令： x=x1+x2第79页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二第80页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速

14、率常数为各个平 行反应速率常数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。第81页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二三、 连续反应 若一个复杂反应经过几个连续的步骤, 方能达到最后的产物, 前一个反应的产物是下一个反应的反应物,这种类型的反应为连续反应.设有连续反应 若k1k2, 则BC为“速度控制步骤”, 整个反应速度决定于这一步, 若k1与k2相差不大,则总反应速率与k1、k2均有关. 下面讨论A、B、C的浓度随时间的变化关系, 给出动力学特征.第82页，共143页，2022年，5月20日

15、，16点37分，星期二t = 0 a 0 0 x + y + z = a各物质表示的速率为:(1)(2)(3)三个方程解其二即可t = t x y z第83页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二解 (1) 积分即或(2)整理得:第84页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二则由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。 当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤(rate determining step)。(1)当k1k2，第二步为速决步(2)当k2k1，第一步为速决步第85页，共143页

16、，2022年，5月20日，16点37分，星期二连续反应的ct关系曲线 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：第86页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二 对上述连串反应浓度变化规律, 对控制反应有一定指导意义, 若希望得到B而不得到C, 可通过控制时间来实现. 由图可见, B的浓度最大时所需时间, tm是生成B最多的适宜时间.当CB极大时:即只有式中第87页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二此时B处于极大值时的浓

17、度为取对数 对复杂的连串反应, 要从数学上严格求许多联立的微分方程得解, 是十分困难的, 所以在动力学中也常采用一些近似方法, 如稳态近似法.第88页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二基元反应的微观可逆性原理对于1-1级对峙反应达平衡时 对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等。这一原理称为精细平衡原理 精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果 第89页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二 “时间反演对称性”在力学方程中，如将时间 t 用 t 代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全

18、相同，只是二者相差一个正负符号 对于化学反应，微观可逆性可以表述为：基元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程就按原来的路程返回 从微观的角度看，若正向反应是允许的，则其逆向反应亦应该是允许的。 在复杂反应中如果有一个决速步，则它必然也是逆反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因果关系。 第90页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二11.6 温度对反应速率的影响Arrhenius经验式 温度对反应速率的影响比浓度更为显著. 一般来说湿度升高, 反应速率加快, 这一规律早在上个世纪末就提出许多经验规则.一. 范霍夫规则(Vant Hoff )温度升高10反应

19、速率约增加24倍, 即 这一规则为一近似规则, 若手册数据不全, 可近似估计反应速率.第91页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二设这个反应的速率方程为例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：设在温度为T1时的速率常数为k1在该温度区间内反应历程不变，无副反应设在温度为T2时的速率常数为k2第92页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二取每升高10 K，速率增加2倍，即两个积分式的左方相同，所以有第93页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二 当然这一规则并不是所有的反应都可用

20、, 一般地温度对速率的影响比较复杂, 常见温度对速率的影响大致可用下图几种类型表示:常见类型温度速率温度速率爆炸反应温度速率催化反应温度速率碳氢化温度速率NO氧化第94页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二二. Arrhenius经验公式 Arrhenius 研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：式中:A指前因子, 反应速度理论中给予解释. Ea反应活化能, 纯属经验的, 一般看作与温度无关的常数, 常称为实验活化能或经验活化能.第95页，共143页，2022年，5月

21、20日，16点37分，星期二或 可见, 若以 lnk1/T 作图得一直线, 斜率 = -Ea/R. 如乙醛在气态时的分解, 对多数反应都有此关系. 上式均称为阿氏反应, 应用很广, 对气相、液相、复杂催化反应均可使用。上式也可写成:第96页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二 Arrhenius 认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。 那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。 Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反应速

22、率理论的研究中起了很大的作用。 第97页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二热力学和动力学对 rT 关系看法的矛盾（1）热力学观点根据vant Hoff 公式: 1. 对于吸热反应有利于正向反应温度升高2. 对于放热反应不利于正向反应温度升高第98页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二（2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。第99页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二三. 活化能Ea对反应速率

23、的影响1. 活化能Ea 活化能 Ea出现在指数上, 其大小对反应速率影响很大. Ea愈大, r 愈小; Ea愈小, r愈大. 因而需了解Ea的意义. 但应指出, 关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法. 但随着反应速度理论的发展, 这一概念也逐步深化。第100页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二 关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理意义, 即 使寻常分子(具有平均能量的分子) 变为活化分子(能量超出某一定值的分子)所需要的最小能量称为活化能. 也就是说, 要使反应发生的首要条件, 反应物分子必须碰撞, 当然碰撞频率是极高的, 但并不是每次碰撞都是有效的, 只有少数

24、能量较高的分子碰撞才会导致化学反应的发生. 因此, Ea表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求.第101页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二Tolman曾证明:E*能发生反应的分子的平均能量.Er反应物分子的平均能量.对一个分子而言: 下面我们从反应进程上可进一步证明Ea的意义: 即Ea就是一个具有平均能量的分子转变为一个具有平均能量的活化分子所获得的能量.第102页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二A P设有反应正、逆反应的活化能可用图表示: 即要使反应发生, 反应物分子必须获得 Ea 的能量, 变成激发态A*, 才能越过一个能峰变成产物 P.第

25、103页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二对非基元反应活化能就没有明确的意义了.实验测定该反应的速率为:如反应：已知该反应历程为:(慢)第104页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二反应速率取决于第步,即由式知反应达平衡时:第105页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二 即: 非基元反应的活化能, 实际上是组成总包反应的各基元反应活化能的特定组合. 虽也有能峰的意义, 但不象基元反应那样直观, 通常称为表现活化能, 或总包反应的实验活化能.第106页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二2. 活化能与温度的

26、关系 在阿氏公式中, 把活化能Ea看作是与T无关的常数, 这在一定温度范围内与实验结果是相符的,但在温度范围较宽时, 或对较复杂反应来说则 lnk 1/T作图并不是一条很好的直线, 这证明Ea与温度是有关的. 阿氏曾将他的经验式与一个等容的对峙反应的平衡常数 与温度关系相比较：A P设有对峙反应平衡时第107页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二而平衡常数与温度的关系为:将代入得比较两式:可见:i)则ii)由式看出: QV与T有关, Ea亦与T有关.第108页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二为此, 阿氏活化能Ea 如下定义:由于 Ea与T 有关,

27、 故阿氏公式可修正为:取对数:微分得:即 对一般反应来说, E mRT, 此时Ea= E, 即阿氏活化能可视为与温度无关的常数.第109页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二3. 活化能对反应速率的影响 1. 在一定温度下, Ea愈小k值愈大. 一般反应活化能约在40400kJmol-1之间, 若Ea100kJ, 需加热才能完成. 2. 由式 看出, 升高温度有利于活化能大的反应. 这一规律由 lnk 图可以看出:第110页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二平行反应中温度选择原理ABC反应1,反应2, (1) 如果 , 升高温度, 也升高, 对反应

28、1有利; (2) 如果 , 升高温度, 下降, 对反应2有利.（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。第111页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二4. 活化能的求算1. 据速率常数的实验值, 由下式作图计算 Ea.直线斜率 =2. 定积分计算, 假设 Ea与温度无关. 3. 若某反应在两个不同温度下进行, 起始浓度相同, 反应程度相同, 则有 k1t1 = k2t2, 于是第112页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二4. 活化能 Ea的估算a) 基元反应b) 有自由基参加的反应(

29、不适用于吸热反应)c) 分子裂解为自由基或原子d) 自由基复合反应第113页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二11.8 链反应直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法支链反应H2和O2反应的历程第114页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二（1）链引发（chain initiation） 用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应何谓链反应？ 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的

30、键能。（2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。第115页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（器壁断链）（3）链终止（chain termination） 改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之，另一特点是生成自由基。自由基作用？ 、 根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。 自由

31、基被消除断链的方式有两种：第116页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二实验测定的速率方程已知总包反应推测反应机理为：一、直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法k1链引发链终止链传递k2k3k4第117页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二 假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。第

32、118页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二k1k2k3k4第119页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二r =第120页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二如果 直接反应：按照链反应的历程，所需活化能是最低的如果链从H2开始，“能量最低原理”第121页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二二、支链反应H2和O2反应的历程 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 反应速率急剧加快

33、，引起支链爆炸第122页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二控制支链反应的进行，必须及时销毁自由基，销毁自由基有两种途径：墙面销毁气相销毁若反应失控会导致爆炸，由于原因不同，爆炸可分为两种：支链爆炸：反应速率迅速加快热爆炸：放热反应无法及时散热第123页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二氢与氧气生成水汽的反应(总反应) 这个反应看似简单, 但反应机理很复杂, 至今尚不十分清楚. 但知道反应中有以下几个主要步骤和存在 H、O、OH和HO2等活性物质.第124页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二1.链的开始： 2.支链： 支链反

34、应的示意图第125页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二直链传递链引发支链传递链终止(气相销毁) 链终止(器壁销毁)反应历程:（1）H2H + H （2） H+ H2+ O2 H2O+ OH （3） OH+ H2 H2O+ O （4） H+ O2 O + OH （5） O+ H2 HO+ H （6） 2H+ M H2 + M（7） OH+ H+M H2O+ M （8） H+ 器壁 销毁（9） OH+ 器壁 销毁第126页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二何时发生支链爆炸？ABCDabcd无爆炸支链爆炸无爆炸热爆炸总压力速率无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆

35、炸界限低界限高界限压力ABCDabcd第127页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限 2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。 支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。 3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸上限。 4.压力继续升高至 c 以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。 5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。第128页，共143页，2022年，5月20日，16点37

36、分，星期二11.10 拟定反应历程的一般方法1.写出反应的计量方程。2.实验测定速率方程，确定反应级数。3.测定反应的活化能。4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。第129页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二5.拟定反应历程。7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。8.如果(6)，(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。第130页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二例如: 石油裂解中

37、的一个重要反应乙烷的热分解反应. 计量式(总反应): 实验测得在较高压力下, 为一级反应, 速率方程为 实验测得: Ea =284.5kJmol-1, 根据质谱和其它实验技术分析乙烷分解过程中有CH3和CH5自由基生成, 根据这些事实, 有人认为是按下列链反应机理进行的:一、用稳态近似法推导反应机理第131页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二 机理是否正确, 还需要加以验证, 即先按机理找出反应速率与浓度的关系据各基元反应的活化能来估算总反应活化能 其它实验事实第132页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二根据上述反应机理其反应速率为 其中CH3、H和CH5可通过稳态近似法处理:、式相加得 第133页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二则 由式得 代入式得 整理得 这是一个关于C2H5的一元二次方程, 其解为: k1 一般很小, 可略去不计, 负值不合理也不予考虑, 则第134页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二代入得 代入得 略去k1, 则即为一级反应.第135页，共143页，2022年，5月20日，16点37分，星期二活化能:故近于实验值, 故原拟定的机理是合理的. 在处理复杂反应的历程时, 除上述稳态近似法