乳液聚合(完整)-2012.11.19

1、 乳液聚合（完整）乳液聚合的基本概念乳液聚合：是指在单体、水、乳化剂形成的乳状液中进行的聚合反应过程。1乳液聚合体系：主要有单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。在此，其它助剂主要包括：pH缓冲剂、分子量调节剂、电解质、链终止剂、防老剂、抗冻剂和保护胶体。2乳液聚合的各组分介绍（1）单体：如苯胺、乙烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃类等，要求纯度99%,不含阻聚剂。（2）反应介质（水）：尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量；用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150-200%。溶解氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂（如连二亚硫酸纳Na2S2O42H2O）,用量为0.04%

2、左右。（3）引发剂引发剂，即氧化剂，主要包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。乳液聚合过程中一般使用水溶性引发剂。a.热分解型引发剂无机或有机过氧化物（过硫酸钾、过硫酸铵等）过硫酸盐在水中的热分解历程：SOg-2SO；SO；-+H2O-HSO7+OHHSOIH*+近2-OHH2O+yOi体系的pH值下降，所以此反应体系中需要加pH值缓冲剂，此外还有微量氧产生匚b.氧化-还原引发剂体系1）有机过氧化物-还原剂体系有机过氧化物：对甲基异丙苯过氧化氢还原剂：亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等随着反应的进行pH值将升高，此时凤廿在碱性介质中生成氢氧化亚铁沉淀，所以工业上加络合剂与Fe2+生成络合物匚2）无

3、机过硫酸盐-亚硫酸盐体系过硫酸盐：过硫酸钾或过硫酸铵还原剂：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。主反应：制反应；SaOg+HS0；+2SO；+HSO計SO；-+HSQT一+HSO4-2HSO4-HiSaOa引发剂的用量一般为单体量的0.01%（4）pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。5）分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。6）电解质：微量电解质（10-3mol/L）的存在，由于电荷相斥增高了胶乳的（7）链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂，如亚硝酸钠、多硫化钠等。（8）防老剂：合成橡胶分子中含有许多双键，与空气氧接触易老化。胺

4、类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色橡胶制品。（9）抗冻剂：加入抗冻剂以便将分散介质的冰点降低，防止因气温降低影响乳液稳定性，常用的有乙二醇、甘油、氯化钠、氯化钾等。（10）保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。（11）乳化剂1）乳化剂的定义：能使油水变成相当稳定且难以分层的乳状液的物质。乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。2）乳化剂的作用降低水的表面张力；降低油水的界面张力；乳化作用（利用乳化剂形成的胶束，将不溶于水的单体以乳

5、液的形式稳定悬浮在水中）；分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子将聚合物粒子分散成细小颗粒）；增溶作用（利用亲油基团溶解单体）；发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积）。3）表面张力和界面张力两相之间位于表界面上的分子受到内层同种分子的作用力不同于所受外层异种分子的作用力，在两相的界面上表现有表面、界面张力。表面张力（气-液界面）界面张力（液-液界面）气体液体液体1液体23乳化剂实际上是一类表面活性剂，表面活性剂及其对表界面张力的影响溶质溶于水中，所得溶液表面张力变化大致可分为：（I）表面张力增加：无机盐类及蔗糖、甘露醇等多羟基化合物。（II）表面张力随溶质浓度的增加逐渐降低：

6、醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物（III）表面张力随溶质浓度增加而急剧降低，达一定值后，浓度再增加表面张力变化很小，这类化合物叫做表面活性剂。另外，表面活性剂对液体的界面张力的影响也极为明显。fltM浓度虫园闪）表面张力浓度曲线示意图4表面活性剂的特点（1）化学结构上的共同特点：分子中都含有亲水和亲油基团。CH3(CH2)10CH2OSO3Nay亲油基团亲水基团（2）在一定浓度范围，表面活性剂溶液的若干性质发生突变，此浓度范围称为表面活性剂的“临界胶束浓度”。当乳化剂的浓度很低时，乳化剂以分子状态真溶于水，在水-空气界面处，亲水基伸向水层，疏水基伸向空气层，使水的表面张力急剧下降，有利于单体分

7、散成细小液滴。一般乳化剂用量为2%-3%,CNC（乳化剂开始形成胶束的浓度，称作临界胶束浓度）为0.01%-0.03%。胶束大小和数量取决于乳化剂用量。乳化剂用量多，则胶束小而多，胶束的表面积随乳化剂用量的增加而增大。（3）表面活性剂降低表面和界面张力的效应要经过一段时间才达到最大效率。5表面活性剂的特征参数（1）HLB值亲水亲油平衡值（Hydrophile-LipophileBalance）值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献大小的物理量。HLB值越大表明亲水性越大；反之亲油性越大。Hunn艇用池ES木腌翳甘啟在水中DF24作为WR聖乳化乱油包水6芋稳显乳状淮S穗更的乳桃

8、截生成李建明分胶膻J2作为O/W显乳化JH水包油14E618对于大多数乳化剂来说，HLE值处于3-18之间（2）临界胶束浓度（CMC值）能够形成胶束的最低乳化剂浓度叫做临界胶耒浓度(CriticalMicelleConcentration,简称CMC)o口一种乳化剂的CMC值低，则在相同浓度下其胶束浓度就大。口这与乳化剂在水中的溶解度有关，乳化剂的种类和温度不同则CMC值不同。CMC值口曲0豫)单纯小型胶束檯状胶束ae：ee胶束的形状受溶液浓度、温度及添加电解质的影响，胶束大小也受表面活性剂结构及其它因素影响（3）浊点和三相点1）浊点：非离子表面活性剂被加热到一定温度，溶液由透明变为浑浊，出现

9、此现象时的温度称为浊点（CloudPoint）,乳液聚合在浊点温度以下进行。如醇解度80%的PVA，加热到40C时开始变混浊；2）三相点：离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂真溶液、胶束和固体乳化剂三相态，此温度点称三相点。乳液聚合在三相点温度以上进行。6表面活性剂的分类乳化剂分子由极性基团和非极性基团两部分组成。一种离子型表面活性剂是阳离子型还是阴离子型，决定于和亲油基团相结合的亲水基团的电荷。十六烷基磺酸钠CiEHgfSOy阴离子型十八胺盐酸盐C18HJNH3-；.CI-阳离子型1）阴离子表面活性剂常见的有以下几类脂肪酸盐R-COOM松香酸盐C（9H9COOM烷基硫酸盐ROSO,M烷基

10、磺酸盐RSO3M烷基芳基磺酸盐R/例如肥皂（硬脂酸钠）例如歧化松香酸钠例如十二醇硫酸钠例如十六烷基磺酸钠ASOdlM|R=CnH*|应用最广泛，通常是在pH7的条件下使用。n22，亲油基团过大，不能分散于水中。（2）阳离子表面活性剂常见的有以下几类：脂肪胺盐，如RNTVHCJRNH（CHJ*HC1季胺盐，女口RN-（CH3）2CH2CeH5Cl-R基团中的碳原子数最好为12J8主要是胺类化合物的盐，通常要在pHV7的条件下使用。阳离子表面活性剂的缺点：胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足。（3）两性离子型表面活性剂极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何pH条件下都有效。氨基竣酸类，如

11、:rmi-ch2ch2cooh酰胺硫酸酯类,如:rco-c2h4nhch2oso3h（4）非离子型表面活性剂聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。RCKO+CtiCHZO片日rHootch2-申一0曲R基团C原子数约为8-9；n值一般为5-50环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物由于具有非离子特性，所以对pH变化不敏感比较稳定，但乳化能力不足，一般不单独使用7乳液聚合法的优缺点(1)优点：以水作分散介质，价廉安全；水比热较高，利于传热；乳液粘度低，便于管道输送；生产工艺可连续可间歇。聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合。制备的乳液可直接利用。可直接应用的胶乳有水乳漆，粘结剂，纸张、皮革、织物

12、表面处理剂等。不使用有机溶剂，干燥中不会发生火灾，无毒，不会污染大气。(2)缺点：需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序生产成本较高。产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透明度、耐水性等。聚合物分离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进行喷雾干燥需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高。8乳液的稳定性和破乳(1)乳液稳定性：固体乳胶微粒的粒径在1微米以下(0.05-0.15微米)，乳液体系长时间静置时不沉降的状态为稳定乳液。乳液由不互溶的分散相和分散介质所组成，属多相体系，乳液的稳定性是相对有条件的。乳液的稳定性原理可概括以

13、下三个方面：表面活性剂能降低分散相和分散介质的界面张力，降低了界面作用能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层、形成保护性薄膜防止液滴再聚集。乳化剂分子在表面层中排列的紧密程度越高，乳液稳定性越好。液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。油-水界面双电子层示意图（2）破乳：使乳液中的胶乳微粒聚集、凝结成团粒而沉降析出的过程。广加入电解质改变pH值冷冻常用破乳方法高速离心机械方法J加入有机沉淀剂9乳液聚合过程概述（分散、增速、恒速、减速）（1）分散阶段（反应前阶段：还没有加引发剂时的乳液聚合体系）1）分散阶段的物理模型2）分散阶段体系中单

14、体和乳化剂存在的形式a加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC时形成胶束。故乳化剂有三种存在形式：乳化剂以单分子形式溶解在水中、形成胶束和被吸附在单体液滴的表面上。b加入单体后少量单体以分子状态分散于水中，部分单体溶解在胶束内形成增溶胶束，更多的单体形成小液滴，吸附一层乳化剂分子形成单体液滴。故单体液滴也有三种存在形式：以单分子形式溶解在水中、被增溶在胶束中和存在于单体液滴中。C单体液滴分散在水中的程度与乳化剂种类和用量、搅拌器转速、搅拌器叶轮形式即直径有关。胶束增溶作用：（1）增溶作用的定义：是指在溶剂中完全不溶或者微溶的物质（可以是固体.液体或者是气体）.借助于添加第三种成分一一

15、表面活性剂而得到溶解，并成为热力学上稳定的.各向同性的均一溶液，这种作用称为增溶作用。（2）胶束增溶的几种模型当增溶畅与亲油基相容性好时，则为夹心型；相容性次之的为栏栅型，再次之的为吸附型.当增溶物亲水性较大时，如图3-3（d）所示，则在亲水基氧乙烯链之间增溶.图3-3胶束增溶的兀科模型（门央心型；（b）桂栅型（其中1为浅伸入；2为潔伸入）；（c）吸附型；（町在亲水基氧乙烯犍之间增谆3）分散阶段体系存在的动态平衡单体、乳化剂在单体液滴、水相及胶束间形成动态平衡。单体液滴2）乳胶粒生成阶段（增速阶段）1）当水溶性引发剂加入体系并过了诱导期之后，反应进入加速期。当引发剂进入到每个胶束去反应时，加速

16、期结束。引发剂溶解在水中，分解形成初级自由基。初级自由基在不同的场所引发单体聚合生成乳胶粒。2）自由基扩散的方向：胶束（主要）、单体液滴、水中的单体。进入胶束，形成增溶胶束，引发聚合，形成乳胶粒胶束成核。A：当一个自由基扩散进入一个增溶胶束后，就在其中引发聚合生成大分子链，于是胶東就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒.这个过程称为胶束的成核过程*引发水中的单体发生聚合水相成核（低聚物成核）。B:自由基和水中的单体反应生成不溶于水的聚合瓠聚合物没来得及生成较大分子量就沉淀出来，沉淀出来的低聚合物从周围吸附乳化剂使其稳定分散在水中，如果其能从水相中吸收单体分子和自由基，则可继续引发聚

17、合生成-人#的乳胶粒，这是生成乳胶粒的低聚物机理（均相成核机理）如果单体在水中的涿解度很小，如苯乙烯，那么按照低聚畅机理形成的乳胶粒可以虧略不计.进入单体液滴液滴成核3）乳胶粒生成阶段模型:?一乳址as分尹I-離佯井于衆合物琏I引发剂r自由茶4）单体、乳化剂及自由基的动态平衡水相乳胶粒单体.乳化剂及自由基的动态平衡单休珠滴SH5）关于增速的说明自由基不断进入增溶胶束，导致乳胶粒数增多。胶束和液滴中的乳化剂一自水相一乳胶粒单体液滴中的单体一自水相一乳胶粒增常胶束6）乳胶粒生成阶段结束的标志胶束完全消失。从诱导期结束到胶束耗冬的这一阶段就是阶段I乜也表现为加速阶段结束。乳化剂用量越多，阶段I就越长

18、。需要了解的两个概念鼻死乳胶粒渺一一当乳胶粒中的自由链不断增长时扩散进入的第二个自由与其碰撞则发生双基终止，不含自由基的乳胶粒则称为死乳胶粒廿.而含有自由基且正在进行链增长的乳胶粒叫做“活乳胶粒*3）乳胶粒长大阶段（恒速期）1）关于恒速期的说明没有胶束，乳胶粒数目恒定，聚合反应在乳胶粒中继续进行。自由基f乳胶粒f链增长单体液滴中的单体f水相f乳胶粒单体液滴中的乳化剂f水相f乳胶粒2）该阶段的主要特点乳胶粒数量保持一个定值。乳胶粒主要来自胶束，靠低聚物机理生成的乳胶粒的数量很少，可以忽略，当单体在水中的溶解度很低时更是如此。3）乳胶粒长大阶段的物理模型4）该阶段结束的标志在反应区乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴一水相一乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐漸减少，直至单体珠滴消失口由胶束耗尽到单体珠滴消失这段时间间隔成为阶段IIo5）恒速机理分析乳胶粒中的单体和聚合物的比例保持一个常数。这是由乳胶粒的表面自由能和乳胶粒内部单体和聚合物的混合自由能