几何结晶学基础

1、几何结晶学基础第1页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一 了解材料的结构是材料科学研究的重要基础。 晶体材料是固体材料中的重要组成部分。 认识结晶形态及内部构造的规律是晶体学理 论的范畴，有如下主要分支： 晶体生长学 几何结晶学 晶体结构学 晶体化学 晶体物理学第2页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.1 晶体及其基本性质2.1.1 晶体 对晶体的认识始于外部形态的观察。 晶体的传统定义：外形具有规则几何多面体 形状的固体。 传统定义没有揭示晶体的本质特点。 对晶体本质的揭示始于1912年应用X射线对晶 体构造进行研究。 严格的晶体定义：晶体是内部质点在

2、三维空间 呈周期性重复排列的固体，或说是具有格子构 造的固体。第3页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.1.2 等同点及空间格子 等同点：结构中种类、化学性质及周围的环境、方位 完全相同的空间位置。 对NaCl晶体结构，所有Na点属于一类等同点，所有Cl 点属于另一类等同点。等同点位置不限于质点中心，任 何位置能引出一类等同点且构成上图的c图形。a5.6282.8148bc NaCl结构（a、b）及等同点分布（c）第4页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一 空间格子：等同点在三维空间呈格子状排列 称空间格子。 空间格子是表示晶体构造规律的几何图形，是 无

3、限图形。 空间格子第5页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一空间格子有下列几种要素存在： 结点：空间格子中的等同点。 行列：结点在直线上的排列。 行列中相邻结点间的距离称结点间距。同行列方向上结 点间距相等；不同方向的行列，结点间距一般不等。 面网：结点在平面上的分布。 单位面积内结点的数目称面网密度；相邻面网间的垂直 距离称面网间距。 相互平行的面网间面网密度和面网间距相等；否则一般 不等且面网密度大的其面网间距亦大。 平行六面体：空间格子中的最小单位。 第6页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一 面网 平行六面体第7页，共78页，2022年，5月20日，

4、9点12分，星期一2.1.3 布拉维法则和面角守恒定律 布拉维法则：晶体通常被面网密度大的晶面所包围。 晶面的生长速度与其面网密度一般呈反比关系。 生长速度大的BC晶面逐渐变小，甚至消失；生长速度小 的AB、CD晶面将逐渐扩展，最后保留下来。 面网密度与晶面生长过程的关系第8页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一面角守恒定律-实际晶体在生长过程中受过程因素的影 响，使晶体的外形呈现各种形状。-丹麦矿物学家斯丹诺发现，同种晶体虽 然它们的形状和大小各不相同，但各相 对应的晶面夹角是相等的。由此提出了面角守恒定律：在相同的温度、压力条件下，成分和构造相同的所有晶体，其对应晶面间的

5、夹角恒等。-面角守恒定律对结晶学的发展起了深远的影响，使人们 能从晶体千变万化的形态中，找到它们外形上所固有的 客观规律，得以根据面角关系恢复晶体的理想形态，从 而奠定了几何结晶学的基础。图2-8 石英晶体第9页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.1.4 晶体的基本性质（所有晶体具有的共性） 自限性(自范性)：晶体在一定条件下能自发形成几何 多面体的形状。 结晶一致性：同一晶体的不同部分具有相同的性质。 各向异性：晶体性质随方位不同而有差异的特性。 对称性：晶体中的晶面、晶棱、角顶、结点及物理化 学性质等在不同方向作有规律地重复。 最小内能性：在相同热力学条件下，与同种成

6、分的非 晶体、液体、气体相比，其内能最小。第10页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.2 晶体的宏观对称2.2.1 晶体对称 对称：物体相等部分有规律的重复。 观察对称性： 在物体上可以找到相同的部分； 相同的部分重复出现有规律。晶体的对称由格子构造所决定，有以下特点： 符合格子构造规律的对称才能在晶体上出现，即晶体 的对称遵循“晶体对称定律”。 晶体的对称不仅表现在外形上，也表现在物理化学性 质上。第11页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.2.2 晶体的对称操作和对称要素 对称操作：使物体相等部分重复出现的操作， 如反映、旋转、反伸及其联合动作等

7、。 对称要素：进行对称操作时借助的几何要素 （点、线、面）。 晶体的宏观对称要素：对称面、对称轴、对称 中心、 旋转反伸轴（倒转轴）、旋转反映轴 （映转轴）第12页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一对称面P 概念：一个通过晶体中心的假想平面，能将晶体平分 为互为镜象的两个相等部分，以符号P 表示。 对称面的对称操作是对此平面的反映。 晶体上可没有对称面，也可有一个或几个P，最多有9 个，写作9P。P1、P2为对称面，AD不是 立方体的九个对称面 a b 第13页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一对称轴Ln 概念：通过晶体中心的一假想直线，晶体绕此直线旋转

8、 一定角度，可使相等部分重复出现，记为Ln 。 旋转一周重复的次数称为轴次n， 重复所旋转的最小角度称为基转角，有关系：n = 360。 轴次高于2的L3、L4、L6 称高次轴。 晶体中可没有对称轴，也可有一种或几种对称轴同时存 在。书写时，三个四次轴记为3L4。 对称轴及其垂直该轴切面的示意图第14页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一关于晶体的对称规律：实际晶体中可以存在的对称轴仅有L1、L2、L3、L4、L6。一次轴L1没有意义；五次轴L5和高于六次的对称轴（L7、L8 ）均不允许存在。 垂直对称轴的面网示意图a、b、c、e：分别表示L2、L3、L4、L6的面网d、f、

9、g： 分别表示L5、L7和L8的面网第15页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一对称中心C 概念：晶体中心的一个假想定点，过此点任意直线的等 距离两端，可找到晶体的相同部分，用C 表示。对称操作是以此点为中心的反伸(倒反)。晶体中可没有对称中心，或仅有一个对称中心。晶体中如果有C ，晶体上的晶面必然是两两平行且相等。 对称中心C 的图形第16页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一旋转反伸轴Lin（倒转轴） 概念：过晶体中心一假想直线，晶体绕此直线旋转一定 角度，再对对称中心反伸，可使相等部分重复出 现，以Lin表示。 对称操作是旋转反伸的复合操作。 轴次只有

10、Li1、Li2、Li3、Li4、Li6。 旋转反伸轴的图解第17页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一旋转反映轴Lsn（映转轴） 概念：过晶体中心的一假想直线，晶体绕此直线旋转 一定角度，再对过中心且垂直此直线的平面反 映，可使晶体相等部分重复，以Lsn 表示。 对称操作为旋转反映的复合操作。 轴次也只有Ls1、Ls2、Ls3、Ls4、Ls6。 没有独立的对称要素，均可用其它要素表示：Ls1=P =Li2, Ls2=C =Li1, Ls3=L3 +P =Li6, Ls4 =Li4, Ls6 =L3+C =Li3。（a） （b） （c） （d） （e）旋转反映轴的图解第18页，

11、共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.2.5 对称要素的组合在晶体对称中，对称要素间的组合服从“对称要素组合定理” 定理一：如有一偶次对称轴Ln与对称中心共存，则过C 且 垂直于此Ln 的平面，必为一对称面。 简式：Ln（偶）C = Ln（偶）PC（Ln（偶）P）逆定理1：若有一偶次对称轴Ln 垂直于对称面P，二者的 交点必为对称中心C 。 简式：Ln（偶）P = Ln（偶）PC（Ln（偶）P）逆定理2：若有一对称面P 和对称中心组合，必存在一个 垂直于对称面的偶次对称轴。 简式：PC = Ln（偶）PC（Ln（偶）P）第19页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，

12、星期一 Ln与C共存导出P 的图解 Ln与L2的组合 定理二：如有一个二次对称轴L2 垂直Ln，则必有n个L2 垂直 Ln，且任意两相邻L2间的夹角=3602n。 简式：LnL2 = LnnL2（LnL2）逆定理：如有两个L2 以角相交，则过两者交点之公共垂线 必为一n 次对称轴且n =3602。第20页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一 定理三：若有一对称面P 包含Ln，则必有n个P 包含Ln， 且任意两相邻对称面间的夹角=3602n 。 简式：LnPLnnP（LnP）逆定理：如有两个P 以角相交，则两者交线必为一个n 次对称轴且轴次n =3602 。 定理四：如有一对称

13、面P 包含Lin (或一L2垂直Lin )，当 n为偶数，则有n2个PLin和n2个L2 Lin； n为奇数，则有n个P Lin和n个L2 Lin；且P 的法线与L2 间的夹角均为3602n 。 简式：LinP/ =LinL2=Linn2L2n2P/（n为偶数） LinP/ =LinL2=LinnL2nP/（n为奇数）逆定理: 如有一L2 与一P 斜交，P 的法线与L2 的交角为 ，则L2且P 的直线为Lin ，n = 3602。第21页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一 Ln包含nP Lin 2L2 2 P/第22页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一

14、定理五: 若Ln与Lm 以角斜交，则围绕Ln 必有共点且对称 分布的n个Lm ，围绕Lm 必有共点且对称分布的m 个Ln，且任意两相邻的Ln 与Lm 间交角均为。 简式：LnLm = nLmmLn（Ln与Lm斜交） 3L4 与4L3 的组合第23页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.2.6 对称型（点群） 进行对称要素组合分析，得到晶体的全部组合形式，称 为对称型，共32种。由于在结晶多面体中对称要素组合 相交于一点，对称型又称点群。 对称型中使用的对称要素： L1、L2、L3、L4、L6； P（P = Li2）； C（C = Li1）； Li1 = C、Li2 = P、

15、Li3 = L3十C、Li4、Li6 对称型推导将组合形式分成两类：A类(27种)为高次轴 不多于一个的组合；B类(5种)为高次轴多于一个的组合。第24页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一晶族和晶系在晶体的对称型中，根据有无高次轴和高次轴多少，把32个对称型划分出三个晶族；又根据对称特点划分为7个晶系。晶体高级晶族（高次轴多于一个）中级晶族（高次轴只有一个）六方晶系 (有一个L6或Li6)四方晶系（有一个L4或Li4）三方晶系 (有唯一的高次轴L3)低级晶族（无高次轴）斜方晶系 (L2或P多于一个)单斜晶系 (L2或P不多于一个)三斜晶系 (无L2，无P)立方晶系第25页，

16、共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.3 晶体的理想形态（单形和聚形） 同一对称型的晶体，可以有不同的形态，如下图所示 的立方体和八面体，对称型均为3L44L36L29PC 。 因此需要进一步研究晶体的形态。 借助于晶体的面角守恒原理，引出晶体的理想形态：单形和聚形 （a）立方体和（b）八面体 a b第26页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.3.1 单形概念：由对称要素联系起来的一组晶面的构形。单形的得出：是由一初始晶面经对称型中对称要素的操作 而重复出的一组晶面。因此同一单形的晶面 同形等大。 如上图中的立方体和八面体，它们的一组晶面分别是同形等大的

17、6个正方形和8个等边三角形。说明：在同一对称型中，初始晶面与对称要素的相对位置 不同，可以导出不同的单形。对32种对称型逐一进 行推导可以得到晶体应有的全部单形。第27页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一单形推导（以L22P 对称型为例）： L22P 的空间分布 对称型L22P 的单形推导第28页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一关于单形的几点说明 同一对称型，最多能导出七种单形（初始晶面与对称要 素相对位置最多有7种）。 47种几何单形：对32种对称型逐个进行推导，去掉形态重 复的单形而得。 146种结晶单形：几何形态与对称性同时考虑而得。即在 146

18、种结晶单形中，有些单形同属于一种几何单形，但其 对称性不同。 一般形和特殊形：单形晶面处于特殊位置（如垂直或平 行），称特殊形；晶面处于一般位置称一般形。 开形和闭形：单形的晶面不能构成封闭状的称开形；构 成封闭状的称闭形。 左形和右形：组成晶面具有手性特征的两类图形。如偏 方面体、五角三四面体和五角三八面体。第29页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.3.2 聚形 概念：两个或两个以上单形的聚合称聚形。 （如图：四方柱和四方双锥合成的聚形） 说明：-单形的聚合必须是属于同一对称型的单形才能进行。-有几个单形相聚，就有几种不同形状的晶面。 四方柱和四方双锥的聚形第30页，

19、共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.4晶体定向和结晶符号 在晶体的对称型、单形和聚形确定后，仍不能获得晶体形态的完整描述，如图所示的两个晶体同属于L44L25PC 对称型和四方柱和四方双锥组成的聚形。 对此需要确切地表示晶面在空间的相对位置来进一步描述晶体。 在晶体学中，确定晶面在空间的位置是按晶体的对称特征选择坐标系，将晶体按对称特征放置于该坐标系中(晶体定向)，以一定的符号表示法表示出晶面在空间的位置。 具有相同对称型和单形的两种聚形第31页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.4.1 晶体定向(坐标系统) 晶体定向：选择坐标轴(晶轴)和确定轴单位。

20、晶轴选择 反映晶体的对称性，优先顺序依次为：对称轴倒转轴 对称面法线晶棱。 三轴定向：五个晶系（立方、四方、斜方、单斜、三斜） 四轴定向：三方、六方晶系。 三轴定向四轴定向的3个水平轴第32页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一轴单位（晶轴上的单位长） 晶轴的轴单位就是该晶轴行列的结点间距。按a、b、c轴 分别记为ao、bo、co，也可直接用a、b、c表示。 对晶体外形研究，不能定出轴单位的实长（结点间距）， 但通过晶体测量能标出其比率a：b：c，此比率称为轴率 (或轴单位比)。 轴率a：b：c和轴角、合称为晶体几何常数。 各晶系的晶体定向及晶体常数特征列于教材中的表2-5

21、。 第33页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.4.2 晶体的整数定律（有理指数定律）整数定律：晶体中任一晶面在晶轴上的截距系数之 比为一简单整数比。解释： 晶面是外层面网，晶面与晶轴（轴单位为结点间距）必相交于 结点上，故截距系数比为整数。 根据布拉维法则，晶体由面 网密度大的晶面所包围。如 图所示，a1b1面的面网密度 大，相应截距系数之比简单。 b1 b2 b3 b4 bn Y Xa1a2Z 网面密度与截距系数比的关系第34页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.4.3 结晶符号及面间距结晶符号：晶面符号、晶棱符号、单形符号，晶带符号。晶面符号:

22、表示晶面在空间位置的符号。晶面符号有几种，最常采用米氏符号，又称米勒指数(英国WHMiller 1839)。确定步骤： 按晶体定向原则进行晶体定向； 求待标晶面在X、Y、Z轴上的截距pa、qb、rc，得截距 系数p、q、r ； 取截距系数的倒数比1/p：1/q：1/r = h：k：l（为最小整 数比）； 去掉比号、以小括号括起来，写为(h k l)。 第35页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一举例：如图晶面HKL，在X、Y、Z轴上的截距分别为2a、3b、6c ，截距系数为2、3、6 ，其倒数比1/2：1/3：1/6 ，化整得3：2：1 ，去掉比号并以小括号括起来，(321)

23、即为所求米勒指数 晶面符号图解第36页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一补充说明： 若晶面平行于某晶轴，则该晶轴上的截距系数为，其 倒数1/为0，即晶面在该晶轴上的指数为0。 如果晶面与晶轴相交于负端，则在指数上部标一“-”号， 如（00 ）。 互相平行的晶面可用同一晶面指数表示，即(h k l)可代 表相互平行的一组晶面。 对四轴定向的三方、六方晶系，晶面指数按XYUZ轴顺序 排列，晶面指数的一般式写作(h k i l)，其中i 对应U轴 ，其它h、k、l 和三轴定向相同。数学上可以证明晶面指 数间有h + k + i = 0 的关系，即h、k、i 中只有两个是独 立的，

24、故一般式又可写作(h k l)。第37页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一晶向指数 (晶棱符号) 表示晶向（晶棱）在空间位置的符号。晶向符号只规定晶向而不涉及它具体的位置，因而任何晶向（棱）都可平移到坐标0点，故确定的步骤为： 选定晶轴X、Y、Z和a、b、c为轴单位； 平移晶向（棱）直线过原点； 在该直线上任取一结点M，将其投影至X、Y、Z轴得截距 OX0、OY0、OZ0； 作OX0/a：OY0/b：OZ0/c = u：v：w（最小整数比）； 去掉比号，加中括号，u v w即为晶向符号。 晶向指数的图示第38页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一补充说明：

25、 没有求倒数的步骤。 有正负，负值表示方法和晶面符号相同，如00 。但 对晶向符号，对应指数的绝对值相等而符号相反的两个 晶向是同一晶向方向，如001和00 是同一晶向方向。 对于三方、六方晶系的四轴定向，相应晶向符号的一般 式写作u v t w或u v w，其中uvt = 0 。 对于晶向指数，三轴定向与四轴定向间可用变换公式变 换，若三轴定向的晶向指数为U V W，四轴定向的晶向 指数为u v t w，变换关系为： u = 1/3(2UV) v = 1/3(2VU) t = 1/3(UV) w = W第39页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一单形符号单形符号：代表单形一

26、组晶面在空间位置的符号。表示法：在单形中选择一个代表晶面，把该晶面符号改用 大括号表示。单形的特点：同一单形各晶面的指数绝对值不变，只有顺序和正负号的变化。如立方体的六个晶面，其晶面符号分别为(100)、( 00)、(010)、(0 0)、(001)，(00 )，这是选择代表晶面表示单形的基础。代表晶面选择原则： 选择正指数最多的晶面 （三方、六方晶系不考虑i）； 有负号时优先为正的顺序： l h k； 指数绝对值递减的顺序： |h|k|l|。根据这一原则，上述立方体的单形符号应为100。 立方体的晶面符号第40页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一晶带符号和晶带定律晶带：晶

27、体上彼此间交棱且相互平行的一组晶面的集合。晶带轴：每个晶带的交棱方向称晶带轴。晶带符号：用晶带轴方向的晶向指数表示晶带在空间的位 置，一般式仍用u v w或u v w表示。晶带定律：任何两个晶带相交处的平面，必定是晶体上的 一个可能晶面。晶带轴与晶面的关系：晶带轴的指数为u v w，晶带中任一晶面指数为（h k l），有数学关系式：hukvlw = 0，这是判断一个晶面和一个晶向平行的条件。第41页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一晶带定律的应用：由晶面（h1 k1 l1）和（h2 k2 l2）求晶带符号 根据晶带定律建立方程组： h1uk1vl1w = 0 h2uk2vl

28、2w = 0 解出： 由晶向u1 v1 w1和u2 v2 w2求晶面符号 建立方程组： hu1kv1lw1 = 0 hu2kv2lw2 = 0 得： 由同一晶带的两个晶面（h1 k1 l1）和（h2 k2 l2）求此晶带上另一晶面 指数，由： h1uk1vl1w = 0 h2uk2vl2w = 0 有： （h1h2）u（k1k2）v（l1l2）w = 0 即：（h1h2）、（k1k2）、（l1l2）为此晶带上一晶面的晶面指数。第42页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一晶面间距一组平行晶面的晶面间距d hkl与晶面指数和晶格常数a、b、c有下列关系：斜方晶系 四方晶系 立方晶

29、系 六方晶系 上述公式仅适用于简单晶胞，对于复杂晶胞，要考虑附加原子面的影响。第43页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.5 晶体构造的几何理论 前几节介绍的是晶体外形上的几何规律。 本节将开始介绍晶体内部构造的几何规律。 实际上，晶体外形上的几何规律是由晶体内部的格子构 造规律所决定。 介绍的主要内容： 空间格子的划分； 晶胞的概念； 微观对称及其组合导出的空间群概念； 对称型和空间群的国际符号； 等效点系的基本概念。第44页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.5.1 十四种空间格子单位平行六面体的划分晶体构造是单位平行六面体在三维空间作无间隙地堆

30、叠或穿插组合。如何从格子构造中划分出基本的单位平行六面体？其中所遵循的原则： 能反映整个结点分布所具有的对称性； 棱与棱之间的直角尽可能最多； 体积最小。说明： 如图L44P 格子中6种选择方式： 3、4、5、6与L44P 的对称不符， 1、2方式中1的体积最小，故1 是应选单位平行六面体。 单位平行六面体的棱长a、b、c及夹角、称晶格常数。 单位平行六面体的选择第45页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一七个晶系的单位平行六面体及格子类型按照单位平行六面体的划分原则，对7个晶系的晶体进行划分，得到的晶格常数特征： 立方格子： a = b = c, = 90； 四方格子： a

31、 = b c, = 90； 六方格子： a = b c, = 90, =120； 三方格子： a = b = c, =90； 斜方格子： a b c, = 90； 单斜格子： a b c, = 90, 90； 三斜格子： a b c, 90；显然，单位平行六面体晶格常数与晶体外形研究中给出的晶体常数是一致的。第46页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一对单位平行六面体进行附加结点的分析，按分布方式又划分出格子基本类型：原始格子P：结点分布于角顶，三方菱面体格子用R 表示；底心格子C：结点分布于角顶和一对面的面心。对(100)或 (010)面中心的结点，用A 和B 表示，称侧面

32、 心格子，或称A 格子，B 格子； 体心格子I：结点分布于角顶和体中心；面心格子F：结点分布于角顶和各面的中心。图2-47 单位平行六面体中结点的分布a-原始格子 b-底心格子 c-体心格子 d-面心格子 a b c d 第47页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一十四种空间格子（布拉维格子）综合考虑单位平行六面体的划分和附加结点的类型，七个晶系空间格子的基本类型共有十四种。由布拉维导出，称为十四种布拉维格子。 三斜晶系：三斜原始格子； 单斜晶系：单斜原始格子，单斜底心格子； 斜方晶系：斜方原始格子，斜方底心格子， 斜方体心格子，斜方面心格子； 四方晶系：四方原始格子，四方体

33、心格子； 三方晶系：三方原始格子(三方菱面体格子)； 六方晶系：六方原始格子； 等轴晶系：立方原始格子，立方体心格子， 立方面心格子。第48页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一补充说明：按单位平行六面体的7种划分和四种结点分布类型，空间格子应有74=28种，实际给出14种。这是因为： 某些类型的格子彼此重复， 一些格子不符合该晶系的对称。例如四方底心格子(虚线)可转化为体积更小的四方原始格 子（实线）。 三方菱面体面心格子(虚线) 可以转化为体积更小的 三方菱面体原始格子。第49页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.5.2 晶胞的概念 晶胞：能够反映整

34、个晶体结构特征的最小结构单元。 晶胞与单位平行六面体的关联： -几何形状、大小与对应的单位平行六面体一致，可由 同一组晶格常数来表示。 -但单位平行六面体是由几何点构成，而晶胞是具体的 有一定物理化学属性的质点组成。 晶胞是描述晶体结构的基本组成单位。第50页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.5.3 晶体的微观对称要素 宏观对称的主要特征： -有限图形的对称。 -对称要素的组合在空间相交于一点（没有平移操作）。 微观对称的主要特征： -格子构造为无限图形的对称。 -对称要素的组合在空间呈分布（有平移操作）。 晶体内部构造中除其外形上可能出现的对称要素外，还 出现特有的、

35、与平移有关的微观对称要素： 平移轴 滑移面(象移面) 螺旋轴 第51页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一平移轴：为一直线方向，图形沿此直线移动一定距离，可 使相同部分重复。使图形复原的最小平移距离， 称平移轴的移距。 说明：- 晶体构造中，任一行列方向都是一个平移轴，行列的结 点间距即为平移轴的移距，因此任何一个空间格子均有 无穷多的平移轴。- 平移轴的集合组成了平移群，空间格子共有十四种，晶 体的平移群也有十四种，称为十四种移动格子。第52页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一滑移面(象移面)：一假想的平面，当图形对此平面反映后，在平行此平面的某一方向上

36、移动一定距离，可使图形的相同部分重复（先平移后反映，效果相同）。 说明： -如图为NaCl构造在（001）面上的投影。a-a面、b-b面即为 滑移面。 -若滑移面的移距t= 0，就蜕变为对称面。晶体宏观的对 称面在晶体内部可能为对称面，也可能为滑移面。 NaCl在（001）面上的投影a aa abbbb第53页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一滑移面按滑移方向和移距分出的a、b、c、n和d五种类型 第54页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一螺旋轴：为一假想直线，质点绕此直线旋转一定角度，再沿此 直线方向平移一定距离，可使图形相同部分重复（先 平移后旋转等

37、效）。 说明：- 螺旋轴按旋转方向分为左旋、右旋，中性三种（如图）。- 螺旋轴按基转角也分为二次、三次、四次和六次。每 一种轴次又按其移距与结点间距T的变化分为一种或几种。- 按国际符号表示法： 11种螺旋轴：21、31、32、41、 42、43、61、62、63、64、65- 如同滑移面，对称轴可视 为移距t= 0的螺旋轴。（a）左旋 （b）右旋第55页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一二次螺旋轴21 ：旋转180后平移1/2移距。三次螺旋轴31和32 ：31 表示右向旋转，移距t=13T； 32 表示左向旋转，移距13T。（a）对称轴，（b）螺旋轴 （a）对称轴3， （

38、b）右旋31 （c）左旋32第56页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一四次螺旋轴：41 (右旋)、42 (中性)和43（左旋）41、42 和43按右旋方向的移距分别为14T、24T和34T。42为双轨旋转，在两个晶胞(2T)的周期内复原。43按左旋方向的移距为14T。 （a）对称轴（b）右旋41（c）中性42（d）左旋43第57页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一六次螺旋轴：61、62、63、64、65按右旋方向的移距分别为16T、26T，36T，46T和56T，其中62 和64 为双轨螺旋。63 为三轨螺旋，需平移三个晶胞才能完成复原。 （a）对称轴（

39、b，c）右旋61、62 （d）中性63 （e，f）左旋64、65第58页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一总结格子构造中存在的对称要素： 对称轴：L1、L2、L3、L4、L6 倒转轴：Li1（=C）、Li2（=m）、Li3、Li4、Li6 螺旋轴：1（=平移轴）21、31、32、41、42、43、 61、62、63、64、65 滑移面：a、b、c、n、d 平移轴：十四种移动格子，P(R)、C(A、B)、I 和F第59页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.5.4 空间群 概念：晶体构造中一切对称要素的组合形式称为空间 群，晶体共有 230种组合形式，称2

40、30种空间群。 空间群与点群的关系： 230种空间群分属于32种点群中。 如果把空间群中的平移因素去掉，230种空间群就蜕变成 32种点群。 空间群的基本几何形象： （NaCl结构垂直（001） 面上的对称要素）第60页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.5.5 点群和空间群的符号（见附录）点群的国际符号 使用的符号（三类对称要素）： 对称面：以 m 表示； 对称轴：以轴次数表示，1、2、3、4、6 ； 倒转轴：在轴次数上加“-”，如（C）、m（ ）、 、 、 。 表示方式：由规定方向（不超过三个）上存在的对称要 素构成，按规定方向的顺序依次排列表达。第61页，共78页，

41、2022年，5月20日，9点12分，星期一各晶系点群国际符号中的三个窥视方向 第62页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一各晶系点群国际符号窥视方向的空间方位第63页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一实例说明：-由点群L44L25PC 导出国际符号： L44L25PC 属四方晶系，国际符号规定的窥视方向： co、ao、(ao + bo)。 co方向(Z轴)上存在的对称要素有一个L4 和垂直此L4 的对 称面P，第一位写做4/m； ao方向(X轴)上存在的对称要素有一个L2 和垂直此L2 的对 称面P，第二位写做2/m； (ao+bo)方向(X与Y轴平分线)

42、上的对称要素有一个L2 和垂 直此L2 的对称面P，第三位写作2/m； 排列起来应写为： ，最后简化为 mm 。-L2PC 的国际符号： L2PC 属单斜晶系，窥视方向是b0 。 b0方向上的对称要素有一个L2 和垂直L2 的对称面P，相应 国际符号写做2/m 。第64页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一-由国际符号 mm 导出点群： 首位6表示六方晶系，其国际符号的三个窥视方向为 c0、a0、(2a0+ b0)。 c0方向有一个L6 和垂直L6 的P，有L6P L6PC； a0方向有一个平行L6 的P，有L6P/ L66P/； 包含L6的P与垂直L6的P 的交线必为垂直于

43、L6 的L2 （如图）， 于是有 L6L2 L66L2 ； 最后将所有对称要素组合得到 点群L66L27PC 。 第65页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一空间群的国际符号空间群的国际符号由两部分组成： 符号首位字母(P、C、I、F 或R )表示布拉维格子类型。 后继以对称型的国际符号，但将其中的对称要素符号换上 相应内部构造的对称要素符号。实例说明： I41amd 空间群 从首位符号知，属于体心格子； 从后面的符号知，属于四方晶系4mmm 对称型； 由对称要素知，平行Z轴方向为螺旋轴41 ，垂直Z轴有滑移 面a，垂直X轴为对称面m，垂直X轴与Y轴的角平分线为滑 移面d 。

44、 第66页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.5.6 等效点系 概念：由一原始点出发，通过空间群对称要素的操作而相互 联系起来的一系列点的总和形式，称为等效点系。说明： 属于同一等效点系的所有点彼此等效。等效点系中的点称 为等效点。 一个等效点系，通常只考虑在一个单位晶胞范围内的点。 等效点系与空间群的关系相当于单形与点群的关系：-在等效点系中，原始点与空间群对称要素的相对位置不同， 同一空间群也可以导出不同的等效点系。-等效点系也有一般等效点系和特殊等效点系。-等效点系在单位晶胞内所占有的等效点数是一定的。-如同聚形中的单形，在晶体结构中，可以同时存在几个等 效点系。且

45、同时属于同一空间群的对称特点。第67页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一第68页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.6 晶体的堆积方式 原子和离子都占有一定的空间，在某种程度上近似可将 其视为具有一定大小的球体。 原子或离子之间的相互结合，从几何的角度，在形式上 可视为球体间的堆积。 晶体具有最小的内能性，原子和离子相互结合时，相互 间的引力和斥力处于平衡状态，这就相当于球体间作紧 密堆积。第69页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.6.1 原子半径和离子半径 原子半径或离子半径的概念根据波动力学的观点，原子或离子围绕核运动的电子

46、在空间形成一个电磁场，其作用范围可视为球形。这个球形的大小可视为原子或离子的体积，球的半径即为原子半径或离子半径。 原子或离子有效半径的概念离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径。在这种状态下，离子或原子间的静电吸引和排斥作用达到平衡。 有效半径的确定 金属晶体 两个相邻原子中心距的一半。 离子晶体 一对相邻接触的阴、阳离子的中心距为离子半 径之和。 共价晶体 两个相邻键合离子的中心距为两离子的共价半 径之和。第70页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一原子或离子半径是晶体学中的重要参数 原子或离子半径大小对结构中质点排列方式的影响很大。 Shannon 于1976年给出了各种元素与氧或氟结合时，在不 同价态、不同配位数下的有效离子半径值（见附录3 ）。 原子或离子半径的概念并不十分严格。一种原子在不同 的晶体中，与不同的元素相结合，其半径可能发生变化。 离子晶体中存在极化，常是电子云向正离子方向移动，导 致正离子的作用范围变大，而负离子作用范围要变小些。 共价键的增强和配位数的减少都可使原子或离子间距离缩 短，从而相应使半径减少。第71页，共78页，2022年，5月20日，9点12分，星期一2.6.2 球体紧密堆积原理球体最紧密堆积的基本类型 单一质点的等大球体最紧密堆积，如纯金属晶体。 几种质点的不等大