固相微萃取／GC／ECD直接测定水中的三种氯酚

1、固相微萃取GCECD直接测定水中的三种氯酚摘要：研究了运用固相微萃取GED直接萃取溅定水中的三种氯酚的方法，得到了分析三种氯酚的SHE最正确萃取条件；选取聚丙烯酸酯(PA)萃取头，水溶液调pH=2，并用Nal饱和，室温下在持续磁力搅拌下直接萃取40in，纤维萃取头在260脱附5in。所建立的方法适于快速、方便地测定水中三种氯酚，无须浓缩和预处理。关键词：固相微萃取GED氯酚水1引言固相微萃取(slidphaseirextratin，SPE)123是九十年代开展起来的一种快速、省时、高效、操作简便的样品前处理技术。它克制了以往预处理方祛的诸多缺乏，集采集、浓缩于一体，简单、方便、无溶剂，不会造成

2、二次污染，是一种有利于环保的很有应用前景的预处理方法。萃取装置使用涂有色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维管(简称为萃取头)，和外套不锈钢管加以保护，形状像一支色谱进样针，可方便地与气相色谱、液相色谱、色谱质谱等仪器联用。它携带方便，可以直接从液体和气体中取样然后分析，已广泛用于环境样品的分析中4567。氯酚类化合物是环境(水和土壤)中重要的污染物，其中2，4-氯苯酚(以下简称DP)、2，4，6三氯苯酚(以下简称TP)和五氯苯酚(以下简称PP)已被我国列为水体中优先控制污染物。目前，对酚类化合物的分析主要是采用液液萃取法，如美国EPA方法中的6048和9，以及后来开展起来的固相萃取法(SPE)。液

3、-液萃取的主要缺点是多步、费时，而且需要大量价格较高并对安康有害的高纯有机溶剂。SPE方法尽管同液-液萃取相比有了很大的改良，但仍是多步过程，且对半挥发性化合物的萃取受到方法本身的限制。本研究利用固相微萃GED方法对水中这三种氯酚进展了分析，并讨论了各种实验条件对分析结果的影响，结果说明该方法快速、简单、准确，合适水中上述三种氯酚的分析。2实验局部2.1仪器与试剂惠普5890型气相色谱仪(配电子捕获检测器)；固相微萃取装置(加拿大Supel公司，萃取头为85膜厚的聚丙烯酸酯固相涂层针头)2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、五氯苯酚色谱纯晶(购于PureheialAnalysisLt.)；0

4、.2l.L-1HI：氯化钠(分析纯)；甲醇(色谱纯)；无酚水(500l蒸馏水参加5l10的NaH和少量Kn04加热蒸馏，取馏出液。)2.2色谱条件色谱柱：HP公司HP-5S310.320.25石英毛细管柱；进样口温度：260；柱温：60(4in)260(3in)，升温速率8in；ED检测器温度：280；载气流速：高纯氮，3.3lin；无分流进样。2.3固相微萃取条件与过程在100l容量瓶中预先参加6.5l0.2l.L-1的Hl，再参加定量的氯酚标准溶液，并用无酚水稀释至刻度。取10l(总容积约为12l)干净顶空瓶(带铝封盖和内衬聚四氟乙烯膜的密封垫)，参加过量固体Nal(约4g)和磁力棒，再参

5、加配制好的标准待测样品10.0l，立即加盖密封压紧，将顶空瓶置于磁力搅拌仪上，启动搅拌，然后在常温下从瓶盖上方直接插入针管(注意针管套不要接触瓶内液面)，推下手柄活塞杆，使萃取头完全浸入溶液中，保持40in。萃取时间到达后，取出针管，立即插入气相色谱进样口进展热解析5in。3结果与讨论3.1测定结果(见图1，图2)3.2萃取涂层的选择目前应用较多的三种多聚物涂层百非极性的聚二甲基硅氧烷(PDS)和极性的聚丙烯酸酯(PA)或聚乙二醇PEG)4。PDS涂层通常用于非极性化合物的分析，PA涂层通常用于中极性化合物的分析，我们比拟了同一氯酚混标样在PDS和PA两种不同萃取头作用下的测定结果(见图3)，

6、结果说明PA萃取头对酚类的萃取效果更好9。3.3萃取平衡时间对萃取量的影响由于待测物分子从溶液中向固相涂层的传质速度比拟慢3，所以直接萃取要求的时间要相对长一些。表1所示为三种氯酚在不同萃取时间下萃取量的影响。实验说明，平衡时间越长，SPE萃取量越大，40in以后萃取量根本上不随时间的延长而增大，说明萃取过程到达了平衡，故本实验取平衡时间为40in。表萃取平衡时间对萃取量的影响曲线Table1Effetfbalanetienextratin单位：vs10in20in30in40in50inDP18.128303131.5TP2435394040PP304965.468683.4酸度对萃取量的影

7、响三种氯酚均属于弱酸，其离解常数pka如下：2，4-DP(pka=7.85)，2，4，6-TP(pka=7.42)，PP(pka=4.74)，在pH为中性的溶液中，氯酚都有离解，能形成离子状态，不利于萃龋降低pH值，能使它们的电离受到抑制，以保持氯酚的分子状态，使其在固相涂层上有更大的亲和力，从而增加萃取量，同时也进步了回收率。文献10中反映，当pH低于2时，萃取平衡时间将大大延长，pH=1时，PP甚至在4h后才能到达平衡，考虑到实际应用，实验中我们测定了同一氯酚混标样在pH=2至pH=6值时的萃取效果(见图4)，结果说明，pH值取2时，三种氯酚的萃取效果最正确。3.5盐参加量对萃取量的影响向

8、待测样品中参加一定量的盐类，能产生所谓的“盐析效应，可以降低氯酚在水中的溶解度，迫使氯酚进入SPE固相涂层中11。实验中，参加饱和的Nal能明显进步氯酚的萃取量(见表2)。然而，PP属于例外，因为它的离解常数(pka=4.74)相对较高，中性溶液中其分子状态较少，以离子状态为主2，当参加N幻后，由于溶液的离子强度增加，加速了PP的高解反而使萃取量降低。当加Nal的同时调节溶液的酸度(pH=2)时，PP的离解降低，又能使PP的萃取量恢复至未加NaI的程度。实验说明，投加饱和Nal应与调节溶液pH值同时采用方能保证三种氯酚的萃取量的进步。表2盐效应对萃取量的影响Table2salteffetnSP

9、EanalysisDPTPPP不加Nal181626参加饱和Nal232210参加饱和Nal并调节pH=24031223.6方法的精细度、准确度及检出限表3方法的线性范围、精细度、回收率情况Table3Linearrange，PreisinandReveryftheethd线性范围ug.L-1)RSD(%)(n=10)平均回收率%n=102，4-DP0.1104.3932，4，6-TP0.02204.890PP0.00553.092随着苯酚上的取代氯的增加，方法的最低检出限逐步提升，2，4-DP为0.12ug.L-1，2，4，6-TP为0.02ugLt-1，PP为0.00lugL-1。表3结果

10、说明，三种氯酚采用SPE方法线性范围宽，适用范围广。4结论4.1本研究说明同时测定三种氯酚的SPE最正确化条件是：采用PA萃取头，调节pH=2，以Nal饱和，常温磁力搅拌下直接萃取40in，260下脱附5in。4.2SPE是一种快速、简便和非常有应用前景的样品预处理手段，用来分析水体中的三种氯酚化合物具有简便、快捷、高效的特点。参考文献1贾金平.化学进展J，1998,10(1)：74-842张祖麟.环境科学进展J，1999，7(5)：52-593胡孔诚.色谱J，1999，17(2)：171-1744BShaferetal.FreseniusJurnalfAnalytialheistryJ,1995,352(5):535-5365ZYZhangetal.HR-JurnalfHighReslutinhratgraphyJ1993,16(12):689-6926张道宁等.分析化学J，1999，27(7)：768-7727LArthur,KPratt,Stlagh,JPaliszyn,RPBelard,HighReslut,hratgr.J8153,USEPAethd604-phenls.FedRegistS943290,USEPAethd635-Base/Neu