能源化学能量转换与储存

1、能源化学能量的转换与储存Chemistry of Energy Storage and Conversion陈胜利Tel: 68754693Email: 内 容概述 能量转换原理与技术能量储存原理与技术； 势能： 物质之间吸引与排斥； 动能： 物质的相对运动； 热能（内能）：分子无规则运动的动能和分 子相互作用的势能的总和； 电能： 电荷的定向运动； 化学能：分子内原子之间的化学键合作用； 光能： 光量子的运动； 原子能：原子核之间及原子核内部的相互作用；能量的本质 物质之间及内部的相互作用与运动物质相互作用及运动形式的转化；能量的产生、利用和储存本质上是能量的转换。能量转换电能易于运输和分配

2、；易于网络化；容易与其它形式的能量相互转化。利用过程中没有排放，几乎不产生污染，是最清洁的能量形式。电能与其它能量形式的转换在能量利用和储存中占有重要地位。能量转换原理与技术能量转换热力学 化学能与热能转换；化学能与电能转换；光能与电能转换；能量的传递与转换过程总伴随热和功。同样，热和功总是与能量的传递和转换过程相联系。宏观上讲，热是因为温度差所传递的能量；功是由势差所传递的能量。热与功能量转换的守恒性内能 体系内部能量的总和（状态函数，与体系所经历的过程无关）。Rudolf Clausius18221888启示：第一类永动机不可能实现热力学第一定律热力学第二定律 热不可能自发从低温物体自发传

3、给高温物体。克劳修斯Rudolf Clausius18221888No 自发能量转换的贬值特性开尔文 Baron Kelvin1824 1907热力学第二定律 不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其他变化。No 自发能量转换的贬值特性第二类永动机不可能实现 第二类永动机：能从不断单一热源吸热，并将其全部转变为功而不引起其它变化的机器。能量的品质不守恒：能量的贬值倾向热力学第二定律的启示 不同形态的能量，品质不同。如：机械能、电能可以全部转换为功，称高品质能或有用能；热能、化学能只能部分地转换为功，称低品质能。完全不能转变为功的能量称为无用能。能源问题： 能量品质变低的问题！ 化学能

4、与热能的转换 体系在等温等压或等温等容过程中，不做非体积功时所吸收或放出的热叫做此过程的热效应。化学反应的热效应，只跟反应的始态与终态有关，与反应途径无关。体系在等压条件下的热效应与变化前后体系的焓变在量值上相等。燃烧反应燃料：能与氧气反应放出大量热量的物质称为燃料。H2(g) + O2(g) = H2O(g) + Q (rHm= -237.2 kJ mol-1)热效应燃料的热值高位热值（发热量）：单位质量（1Kg）燃料完全燃烧变成二氧化碳和水所释放出的热量。单位质量燃料完全燃烧反应的生成焓变化。低位热值：燃料的高温热值减去其汽化热。1Btu252 cal1Btu（英制）等于1个大气压下，1磅

5、（0.4536Kg）的纯净水从华氏40度（4.44C）上升到华氏41度（5C）所需的能量。2.化学能与电能的转换吉布斯自由能吉布斯Josiah Willard Gibbs 18391903 和内能、焓一样，G 是状态函数，其绝对值无法确定。G 的物理意义 体系提供“非膨胀功”的能力等号成立的条件是反应在热力学可逆的条件下进行。吉布斯赫姆霍兹关系H 、 S 、 G混乱度反应所能输出的能量反应输出功的能力 化学能由两部分构成：可做功能和不可做功能。做功能力的损失与熵产生有关。化学能转化为电能的途径：原电池 又称化学电池或化学电源，简称电池,是通过自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置。将一

6、个氧化还原反应分成的两个半反应（电极反应）: Zn Zn2+ + 2e-Cu2+ + 2e- Cu两个半反应在相互隔开的反应室（正极和负极室）中进行 。氧化剂和还原剂之间的电子交换通过电极和外电路实现。电子流过外电路形成电流，作电功。 电化学反应组成电池的要素 一对电极：正极，负极电极可以是参与反应的活性物质，也可以仅起传递电子传递作用。 电活性物质 发生氧化还原反应，与电极交换电子。 电解质在溶液种提供离子，传导电流。 分隔正极与负极室的隔膜有些电池不需要隔膜。电池电动势 电池过程在热力学可逆的条件下进行时的电池电压对可逆过程：Qr 0：反应放热至外界环境， nF -rH, 电功低于反应的热

7、效应； Qr -rH, 电功高于反应的热效应。电池理论效率电池工作电压电池反应自由能变化电池反应电子数 当电池工作时，电流流过电池内部，电池过程不可逆，绝对的可逆是指电流为零。不可逆过程使得电池工作电压总是小于其可逆电动势。电池实际效率电池工作时的不可逆过程 电极反应活化能在电化学中称为反应动力学极化或电化学极化。 电活性物质在溶液中的传质过程扩散、电迁与对流等，称为浓差极化。 电池内阻引起的欧姆降在溶液种提供离子，传导电流。克服这些不可逆过程所消耗的功均随电流的增大而增加电池种类 一次电池电池中的反应物质在放电过程中不断消耗，不能再次利用，如干电池。这种电池成本低，但造成材料浪费和环境污染。

8、 二次电池又称充电电池。电池放电后可以充电，使反应过活性物质复原，从而重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。 燃料电池又称为连续电池，直接以各种天然或合成燃料物质如氢、甲醇、烷烃、天然气、二甲醚等作为电池负极的活性物质，以氧作为正极反应物。电池可以通过连续供应活性物质而持续工作。一次电池 一次电池的负极一般为易于溶解或氧化的金属材料，如锌、铁、锂等。负极反应的逆反应(如金属沉积或氧化物还原)难以进行，因此不能通过外加电压使电池反应逆向进行。即使是施加一个反向电压，负极发生的不是其放电反应的逆反应，而主要是其它反应，如电解质或溶剂的分解反应。这些反应通常伴随气体的大量析出和放热，因

9、此一次电池强行充电会发生爆炸等危险。一次电池的性能及其影响因素工作电压电池容量电池容量是指电池所能放出的电量，常以“安时(Ah)”为单位。容量有理论容量和实际容量之分。理论容量是指电极活性物质反应完全所能释放出的电量。一般电池中总是一端电极室反应物相比另一端过剩，电池的容量由活性物相对较少一端的容量决定，其可根据法拉第定律由活性物质的质量(m)及电极反应的电子数(n)计算出：电池比容量电池单位质量所对应的容量一次电池的性能及其影响因素 比能量和比功率： 电池的能量指其所能作的电功，常以“瓦时(Wh)”为单位。比能量（又称能量密度）指电池单位质量或单位体积所对应的能量，分别以Wh/Kg和Wh/L

10、为单位。电池的功率是电池输出电功快慢的衡量，指单位时间内电池输出的能量。比功率则是指相应于电池单位质量或体积所对应的数值。比能量和比功率也有理论值和实际值。选择一次电池负极材料的原则电极反应具有较负的氧化还原电势电极反应具有较快的反应速度（低的电化学极化）材料来源丰富，价格低廉材料毒性小运输、储存及使用过程中安全隐患小一次电池负极材料* 假设电极反应：M Mn+ + ne-; 以可逆氢电极电势为参考点负极材料LiMgAlZnFeH2标准电极电势* (V) -3.04-2.36-1.68-0.76-0.440.0摩尔质量 (g/mol)724.32765.455.81反应电子数123222理论比

11、容量(mAh/g)3860221529788209602680适用电解质类型非水介质（非）水介质水介质水介质水介质水介质“高能”锂电池 以金属锂为负极的一次电池，简称“锂电池”Li/SO2电池： LiLiBr，乙晴SO2C 2Li+2SO2 Li2S2O4 Li/SOCl2电池： LiLiAlCl4，SOCl2C 4Li+SOCl2 4LiCl+S+SO2 Li/MnO2电池： LiLiClO4+PC+DMEMnO2，C Li+MnO2 LiMnO2 锂作为电池负极的特点非常负的电极电势高的比能量和比功率 需要在非水溶剂中使用性质活泼，容易引起安全隐患三种锂电池体系的特性性能Li/SOCl2L

12、i/MnO2Li/SO2开路电压 3.653.32.95工作电压（V）3.3-3.52.7-3.02.7-2.9电压曲线平坦较平坦平坦额定能量低中到高高 每单位重量能量 (w-hr./kg)365240275每单位体积能量(w-hr/liter)750240365工作温度范围 (C)-45 to + 70-30 to +60-54 to +71燃料电池的工作原理负极： H2 (或含碳燃料） 2H+ + 2e- 正极： 1/2O2 + 2H+ + 2e- H2O 总反应 ： H2 （或含碳燃料）+ 1/2O2 （CO2） H2O3. 光能与电能的转换光电效应 当光照射到固体表面时，光子的能量会被

13、固体中的电子吸收。获得光子能量的电子会挣脱束缚而成为自由电子（或称光电子）。此即光电效应。 某些自由电子的能量足够高以致于从固体表面溢出，此现象称为外光电效应，一般多发生在金属中。 当纯净半导体的表面受的光线照射时，电子吸收的能量达到或超过其禁带宽度时，价带中的电子便被激发至导带，脱离共价键的束缚，从而在半导体晶格中增加了自由运动的电子空穴对（光生载流子），提高了半导体的导电率，这种现象称为内光电效应。PN结光生伏特效应 在PN结附近受激发的电子空穴对以及因热运动而到达PN结附近的电子空穴对，会在PN结界面电场的作用下漂移，电子向N区漂移，空穴向P区漂移，结果使N区储存了过剩的电子，P区有过剩

14、的空穴，P区带正电，N区带负电，在N区和P区界面产生电动势。 物理光电池半导体/电解质界面光伏效应及光电化学电池能量储存原理与技术 储能技术概述； 化学反应储能；光化学反应储能 热化学反应储能 电化学反应储能储能的意义及用途 减少能量的自然消耗； 提高能量的品质及稳定性； 平衡能量的地区、时间分布； 应付紧急需要； 实现能量的高效、清洁利用。能量储存技术能量形式储存方法机械能动能飞轮势能扬水、弹簧压力能压缩空气热能显热热水、热蒸汽潜热相变化学能各种燃料，气体水合物电能二次电池液流电池，电容器超导线圈太阳能光合作用光解水制氢CO2光化学还原能量储存技术比较最大释能时间相变储能 利用材料相变（物态

15、变化）热效益储存热能 固液相变储能材料：无机物水合盐 MxH2O熔融盐有机物石蜡、脂肪酸储能密度：气体水合物储能 气体水合物：水和气体/易挥发液体（如CH4、C2H6、CO2、H2S、N2等）在一定的温度、压力下作用生成的一类笼形结构的冰状晶体，非化学计量型固态化合物。H2O molecularGas molecular 天然气储运；水合物蓄冷。储能应用：化学反应储能通过化学反应将各种形式的能量转化为物质的化学能储存起来。光化学反应储能 热化学反应储能 电化学反应储能光化学反应储能 植物光合作用：太阳能 生物质能 光合细菌产氢太阳能 氢（化学）能 光解水制氢太阳能 氢（化学）能 光化学还原CO

16、2太阳能 燃料（化学能）模拟光合作用太阳能光解水制氢各种半导体化合物的能带结构同水分解电位的对应关系(pH=0)太阳能光解水制氢2. 热化学反应储能 通过化学反应将热转化为物质的化学能储存起来。如通过热解、还原等反应制备碳、天然气、氢气燃料物质。热化学循环反应制氢实例3. 电化学反应储能电能化学能电能 二次电池 氧化还原液流电池 电化学超级电容器PbPbO2E=2.06 V H2SO4PbSO4PbSO4dischargechargePbSO4+H2OPbO2+(2H+SO42-)+2H+2e-dischargePbSO4+ 2H+Pb+(2H+SO42-)-2e-chargePbO2 + P

17、b + H2SO4 2PbSO4 + 2H2Odischarge铅酸电池 (Lead-acid battery)Lead paste in Pb-mesh (anode)Lead dioxide paste in Pb-mesh (cathode)Porous separatorSafety valve主要技术特点：(1)价格低廉，安全可靠，电池容量较大；(2)电压高且稳定(额定电压2伏，放电截止电压1.75伏)；(3)比能量较低：20-40Wh/Kg,自放电较大,循环寿命较短：200-400次.主要应用领域:车、船等启动、照明，通讯电源，备用电源等。铅酸电池 (Lead-acid batte

18、ry)DischargeChargeCathode (LiMexOy) LiCoO2 -utilized for commercial batteriesLiNiO2, LiMn2O4-prospectiveAnode (CLix) Cathode:LiMeO2 - xe- Li1-xMeO2 + xLi+Anode:C + xLi+ + xe- CLixCHARGEDISCHARGECHARGEDISCHARGESeparatorAluminum canPositive terminalNegative terminal锂离子电池（Lithium-ion battery）锂离子电池（Lith

19、ium-ion battery）主要技术特点：(1)电压高：4.2-2.75伏,平均工作电压3.7伏；(2)比能量高：150Wh/Kg;(3)循环寿命长：500-1000次,自放电小;(4)安全性能差主要应用领域:移动电话、笔记本电脑、摄像机等先进便携式电子产品. 未来电动汽车、空间应用、军事等领域的发展目标.LiFePO4镍金属氢化物 (Nickel-Metal Hydride battery)Cathode:Ni(OH)2 + OH- - e- H2O + NiOOHAnode:Me+ H2O + e- MeH + OH- CHARGEDISCHARGECHARGEDISCHARGE二次电池比较氧化还原液流电池 - 储能电池S/Br储能电池正极:溴化钠，负极:多硫化钠正极：Br2+2Na+-2e- 2NaB