催化剂的器外预硫化

1、催化剂的器外预硫化第1页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一这种预硫化催化剂装入反应器后，在加氢装置中用氢气或者氢气和油进行循环升温，在某一温度范围内，用催化剂上携带的硫化剂或硫氧化物分解释放出的H2S使催化剂硫化，并伴有不同程度的放热和水的生成。第2页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一另一种催化剂器外直接预硫化方法，是将新鲜或再生催化剂，在工厂的专用装置上，用氢和硫化剂直接将催化剂上的活性金属组分，由氧化态转化成相应的硫化态，再经钝化处理后装入加氢装置的反应器中，用氢气或者氢气和油循环升温到一定的温度条件下，换进原料油。第3页，共27页，2022年，5月

2、20日，2点38分，星期一 催化剂器外预硫化的优点开工时间大大缩短；预硫化催化剂含有适量的硫，开工过程中不需要再准备催化剂硫化所需的化学品。开工阶段不用注硫泵，注硫泵因不常用而往往失修，注硫设备维修会延误开工时间；可相对减少对所在地社区的环境污染；开工简便，actiCAT、Tricat预硫化催化剂，开工比较容易，开工条件相对宽松；可靠性好，装置使用的“ 每一粒 ”催化剂都经过充分预硫化处理，反应器催化剂床层截面的物流和温度分布均匀。第4页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一 4.5.2 催化剂器外预硫化技术 EURECAT公司SULFICAT预硫化工艺 据EURECAT公司介

3、绍，SULFICAT工艺对包括以氧化铝、硅-铝或分子筛为担体的含Mo、Ni、Co、W或Mo-Ni、Mo-Co、W-Ni、W-Mo-Ni的大多数催化剂都适用。SULFICAT预硫化催化剂，已在各种类型的加氢装置上得到有效的应用(见下表)。第5页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一SULFICAT预硫化催化剂的工业应用丁烷加氢 加氢裂化 烯烃加氢 石蜡加氢苯加氢 润滑油加氢芳烃加氢 减压瓦斯油加氢直馏石脑油加氢 FCC原料加氢 焦化石脑油加氢 缓和加氢裂化煤油加氢 加氢裂化原料中间馏分油加氢 加氢脱金柴油加氢 渣油加氢轻瓦斯油加氢第6页，共27页，2022年，5月20日，2点38

4、分，星期一 SULFICAT预硫化催化剂典型的开工方法用氮气吹扫置换装置，直至氧含量小于0.5v%；引新氢气将反应器升压到2.06.0MPa，开始氢气全量循环；提高反应器入口温度；当反应器入口温度升到100120时，以正常流率进油；提升反应器入口温度到320(在130150时可能会出现放热)；活化反应生成水，应从高压分离器底部排水；停止原料循环，转入正常运转。第7页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一第8页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一第9页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一 CRI公司actiCAT预硫化工艺actiCAT是CRI

5、公司新一代的器外预硫化工艺。含Ni/Mo、Co/Mo或Ni/的加氢催化剂，通过用一种已获得专利的专有工艺用硫和烃进行处理，硫的用量是根据每一种催化剂的金属含量，并考虑用户的需要经优化而定。假定催化剂硫化后其活性金属分别以MoS2、WS2、Ni3S2、Co9S8的形式存在，通常CRI公司的硫用量为催化剂硫化理论需硫量的80100。第10页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一actiCAT技术处理后的催化剂，其光谱分析结果表明，约三分之一的硫是以某种硫氧化物形式结合在活性金属组分上，其余的硫含在聚合基质(Polymeric matrix)中，该聚合基质的“持硫性能”好，可在一个较

6、宽的温度范围内，较缓慢地“逐步释放”其所含有的硫。因此，有助于消除预硫化催化剂活化时存在的“集中放热”、“床层温升大”等问题。第11页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一actiCAT预硫化剂的外观为黑色，用手触摸上去是干的，能自由流动，通常无臭味，略有烃的气味；常温下稳定，装填催化剂时不需要用氮气保持，但催化剂床层必须用空气进行通风。工业应用证明，actiCAT预硫化催化剂是极可靠的。第12页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一 actiCAT预硫化催化剂的特点持硫性能好 为说明actiCAT预硫化催化剂持硫性能，CRI公司曾把三种类型工业预硫化的催化剂样

7、品，分别用中试装置在预定条件的不同温度下，让柴油和氢气通过每一种预硫化催化剂，直到硫基本不再流失(每一个温度条件下2小时)，催化剂持硫试验结果见下表。第13页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一催化剂持硫性能试验结果持硫试验条件催化剂装量：150 ml； 体积空速：1.5 h-1压力: 6.3 Mpa; 氢油体积比: 117；原料油: 柴油项 目 持硫量，m%试验温度，元素硫 多硫化物actiCAT 66 49 64 96 93 19 58 92 121 13 56 90第14页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一从表13-4-2可见，actiCAT预硫化催

8、化剂在121的条件下，其持硫量为90m(仅冲洗流失10)，表明actiCAT预硫化催化剂的持硫性能远好于元素硫和有机多硫化物预硫化催化剂。第15页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一缓慢地放热 CRI公司在开发actiCAT预硫化技术的过程中，在实验室采用差热扫描仪(DSC)来精确测定预硫化催化剂活化期间热量释放的情况，这种特殊型号仪器如图13-4-3所示。第16页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一第17页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一由图13-4-3可见，待测试样品和惰性参比样品被置于装有温度探针的样品池中，在3.5MPa的氢压下

9、，以10分的速度加热升温，当测试样品发生反应和相变时，用温度探针测量试样和惰性参比样的温差，经处理转换成相应的H，表征试样的相对放热强度；该设备十分类似于一个加氢处理反应器，在实验室可用于模拟工业装置预硫化催化剂活化时的放热情况。第18页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一同一类型Co/Mo 催化剂三种预 硫化样品，用 DSC测试的结果 见图13-4-4所示。第19页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一 图13-4-4表明，actiCAT预硫化催化剂在149 (300)左右才会发生反应，其反应主要集中在260 (500)左右。即整个放热过程发生在149 (3

10、00)316 (600)的范围内。有机多硫化物预硫化催化剂，在177 (350)左右才发生反应，并很快形成一个尖锐的高峰，整个过程发生在28 (82)附近一个很窄的温度范围内。第20页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一元素硫预硫化催化剂在243 (470)左右引发反应，其放热峰值更高，其峰宽狭窄，放热量最集中。这些表征放热情况的“峰高”与工业装置中所观测到的温升成正比，actiCAT预硫化催化剂活化时放热缓慢，在相同的开工条件下，有助于减少床层温升。第21页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一actiCAT预硫化催化剂工业应用的实例 actiCAT用元素硫

11、预硫化的Criterion 424催化剂共72.64吨，在Conoco公司的Ponca城炼厂700kt/a瓦斯油加氢脱硫装置上工业应用，采用氢气和油（混合相）开工，其开工温度曲线见图13-4-5。 当反应器入口温度升到大约163 (325)时，开始发生反应，床层温度迅速升高，仅2030分钟温波通过催化剂床层，反应器出入口温升3866 (100150)。第22页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一第23页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一第24页，共27页，2022年，5月20日，2点38分，星期一图13-4-6是用有机多硫化物预硫化催化剂在加氢裂化装置预处理反应器中活化时激烈放热的一个典型的例证。在10分钟内床层出口温度由177 (350)上升到357 (675)，床层温升约149 (300)。类似的放热现象用元素硫预硫化催化剂也出现过。因此，CRI公司用元素硫预硫化催化剂不推荐用气相活化的开工方法。第25页，共27页，202