环境化学第三章污染物的转化行为

1、本课件作者本课件的配套教材陈景文 博士、教授大连理工大学电话/传真： 电子邮件： 欢迎批评指正！普通高等教育“十一五”国家级规划教材高等学校理工科环境类规划教材环境化学 (2011重印版)Environmental Chemistry陈景文、全燮 编著大连理工大学出版社出版地址：大连市软件园路80号，邮编：116023发行： ，传真： ，邮购： E-mail: , URL: 第三章 化学污染物的转化行为Transformation of Chemical Pollutants 内容第一节 典型无机污染物的转化第二节 光化学转化第三节 有机污染物的化学转化第四节 有机污染物的生物降解第五节 简单

2、计算：多介质迁移归趋 内容第一节 典型无机污染物的转化三、溶解-沉淀四、配合平衡五、氧化-还原一、概述：转化与迁移二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染 一、概述转化(Transformation) 、迁移 (Transport)转化：污染物的变化(形态变化、化学变化) 。影响环境效应、生态毒理学效应。迁移：污染物在环境介质内部或环境介质之间的物理运动(时间和空间)，不发生化学变化。物理转化：相变、渗透、凝聚、吸附以及放射性元素蜕变等化学转化：光化学氧化、氧化还原和络合水解等作用生物化学转化：生物的吸收和代谢作用而发生的变化 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染Transformatio

3、n of Sulfur Oxides in Air and Pollution of Sulfuric Acid Aerosol 1. 硫的来源含硫矿物燃料燃烧煤 (0.5-6%)占60%石油(0.5-3%)占30%人为来源 天然来源火山喷发，10%2. SO2的气相氧化 (1) 直接光氧化 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染(2) SO2被自由基氧化SO2与HO的反应 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染SO2与其他自由基的反应CH3CHOO + SO2 CH3CHO + SO3HO2 + SO2 HO + SO3CH3O2 + SO2 CH3O + SO3CH3C(O)O2 +

4、SO2 CH3C(O)O + SO3二元活性自由基 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。3. 硫酸烟雾型污染 二、空气中硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染项 目 伦敦型 洛杉矶型概 况 发生较早（1873年），至今已多次出现 发生较晚（1946年），发生光化学反应污 染 物 颗粒物、SO2、硫酸雾等 碳氢化合物、Nox、O3、PAN、醛类等燃 料 煤 汽油、煤气、石油气象条件 季 节 冬 夏、冬气 温 低（4以下） 高（24以上）湿 度 高 低日 光 弱 强臭

5、氧浓度 低 高出现时间 白天夜间连续 白天毒 性 对呼吸道有刺激作用， 对眼睛和呼吸道有强刺激作用。 O3等氧化剂 严重时可导致死亡。 有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。 注：本表摘自王晓蓉，1993。伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较 三、溶解-沉淀溶解沉淀氧化还原配合作用(与有机物相互作用)植物摄取食物链迁移动物摄取生物富集烷基化作用挥发作用淋溶作用吸附作用1. 金属类污染物可能发生的迁移和转化过程 三、溶解-沉淀2. 水中金属类化合物的溶解和沉淀(1) 氧化物和氢氧化物金属化合物在水中的迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。溶解度大的，迁移能力大；对于金属类化合物，在固-液平衡体系中，一般用溶

6、度积来表征溶解能力。Me(OH)n (s) Men+ + nOH-Ksp= Men+OH-nMen+ = Ksp/OH-n = KspH+n/Kwn-lgMen+ = -lgKsp - nlgH+ + nlgKwpC = pKsp npKw + npH 三、溶解-沉淀氢氧化物金属离子饱和浓度对数值与pH值的关系 三、溶解-沉淀溶解度应该考虑多种因素，例如OH-的配合作用： 三、溶解-沉淀PbO的溶解度(James F. Pankow, Aquatic Chemistry Concepts, 1991)pH金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，只要水环境中存在S2-，几乎所有的重金属

7、均可以从水体中除去。(2) 硫化物H2S H+ + HS- , K1 = 8.9 10-8HS- H+ + S2- , K2 = 1.3 10-15 H2S 2H+ + S2- 三、溶解-沉淀 四、配合平衡1. 配合作用水中金属，大部分以配合物形态存在，其迁移、转化及生物毒性等均与配合作用密切相关。毒性：自由铜离子的毒性大于配合态铜，而甲基汞的毒性远大于无机汞。由具有电子给体性质的配体与具有接受电子空位的离子或原子形成配合物的过程。金属离子可与含电子给体的物质结合，形成配位化合物。 四、配合平衡 配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。

8、配合物的逐级生成常数(或逐级稳定常数)和积累稳定常数(积累生成常数)是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。无机配位体：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-等。有机配位体：天然水体中有动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖酸；生活废水中有洗涤剂、清洁剂、EDTA、农药和大分子环状化合物等。这些有机物相当一部分具有配合能力。 (1) 配合物在溶液中的稳定性 四、配合平衡In the conventional view, dissolved organic matter (DOM) influences metal bioavailability by decreasing t

9、he amount of metal ion available for the biotic ligand. From: Aiken et al., Environ. Sci. Technol. 2011, 45, 31963201 四、配合平衡From: Aiken et al., Environ. Sci. Technol. 2011, 45, 31963201In real aquatic environments, DOM reacts with a continuum of dissolved metals, polynuclear clusters, nanoparticles,

10、 and colloids through heterogeneous precipitation of metastable clusters and nanoparticles, sorption of DOM to mineral particle surfaces, and reactions at colloid water interfaces that control aggregation, deposition, and dissolution kinetics of these colloids. Whereas bioavailability of metals depe

11、nds on the type of organism and route of exposure, dissolved metal speciation and the solubility of particles (both outside and inside the organism) are two properties that influence accessibility to exposed organisms. 四、配合平衡这里将K1,K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，称1、2为积累稳定常数。 四、配合平衡2. OH-对重金属离子的配合作用 四、配合平衡 四、配合平

12、衡4 6 8 10 12 14-10 -8 -6 -4 -2 01.00.80.60.40.20.0比例lgOH-pHCd2+ - OH- 配合离子在不同pH值下的分布（陈静生编，1987）Cd(OH)3-Cd2+Cd(OH)42-CdOH+Cd(OH)2 四、配合平衡湿地水环境因子(pH, DO, HA, Cl-, Fe (III), Br-, I-, CO32-/HCO3-, Ca, Mg)复合污染物因子(NO2-/NO3-, Cu, Zn, Hg, Cd) 竞争/屏蔽光子吸收pH存在状态金属离子 配合对光降解具有复杂影响机理案例：配合作用对污染物行为的影响改变存在状态(3) 敏化/淬灭敏

13、化ROS能量/电子转移Mg2+H2OOH2pH = 8(2) 五、氧化-还原1. 氧化-还原的重要性氧化还原反应，在环境中普遍存在，大气中自由基氧化尤为重要；水和土壤中，微生物发挥重要作用水环境中：水体深度不同，其氧化还原状况不同。如同一个湖泊存在两个典型的氧化-还原界面，即湖面和湖底 天然水域中常见氧化态物质：O2、SO42-、NO3-、PO43-以及Fe3+、Mn4+、Cu2+、Zn2+等金属离子；常见的还原态无机物质有：Cl-、Br-、F-、N2、NH3、NO2-、H2S、CH4等在实际天然水或污水体系中，许多氧化还原反应非常缓慢 五、氧化-还原2. 氧化-还原反应趋势的表征定义：电子活

14、度酸碱反应：pH = -lg(aH+)aH+_ 氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移 质子的相对趋势还原剂和氧化剂可以定义为电子供体和电子接受体，可定义p为：p = -lg(ae)(1) 电子活度和氧化还原电位 五、氧化-还原p的严格热力学定义是由Stumm和Morgan提出的，基于下列反应：2H+(aq) + 2e H2 (g)当H+(aq)在1单位活度与1.013105Pa的H2平衡(同样活度为1)的介质中, 电子活度为1.00, p = 0.0。p越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向越强；p越大, 电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强p减小方向p增大方向 五、氧化-还原(2)

15、氧化还原电位E与p的关系 五、氧化-还原 五、氧化-还原3. 天然水的p天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂。水中主要氧化剂有溶解氧、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等，其被还原后依次被转变为H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-2)等。水中主要还原物质是各种有机化合物，有机化合物被氧化后，生成各种复杂结构的物质。由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系, 其p应介于其中各个单体系的p之间，而且接近于含量较高的单系p值。 五、氧化-还原若某个单体系的含量比其他体系高得多, 则此时该单体系的p几乎等于混合复杂体系的p。一般天然水环境中，溶解氧是决定p的物质。天然水中的铁主要以Fe(

16、OH)3(S)或Fe2+的形式存在。4. 无机铁的氧化还原转化 五、氧化-还原 五、氧化-还原 五、氧化-还原0-3-6-9-12-15-6 -3 0 3 6 9 12 15 18pp0lgC Fe3+Fe2+Fe3+、Fe2+氧化还原平衡的lg pE图 （W. Stumm, J. J. Morgan, 1981）p 五、氧化-还原 氧化/还原调控：地球化学反应(N/P等营养元素释放) 水文调控：水位是维持湿地功能的基本条件 污染物传输阻断：面源污染物拦截、点源污染控制物质流调控案例：氧化还原作用(河流、湖泊湿地修复机理)一、基本概念二、光吸收与光物理过程三、光化学过程四、光化学反应动力学五、

17、光催化降解六、大气中的重要光化学过程 七、天然水中污染物的光化学降解八、环境介质表面的光化学降解 内容第二节 光化学转化许多有毒污染物难以被微生物降解，环境光化学反应往往可以不可逆地改变其分子结构。光化学行为 污染物生态毒理学效应环境风险性评价健康风险评价生态风险评价环境风险管理污染预防控制光化学转化 难降解污染物环境行为 一、基本概念例1： 一些PAHs可以通过光化学转化生成其他物质，毒性有所变化。1 Mallakin et al. Ecotox. Environ. Safe. 1999, 43, (2), 204-212.2 McConkey et al. Environ. Toxicol

18、. Chem. 1997, 16, (5), 892-899.3 Choi et al. Aquatic Toxicology 2003, 65, (3), 243-251.对浮萍毒性分别增加1.6和15倍!1对发光菌和浮萍的毒性增加5倍左右!2对PLHC-1的细胞毒性明显降低!3 一、基本概念例2：一些污染物可以通过光化学转化生成更持久性的物质，毒性增大精噁唑禾草灵(FE)防除禾本科杂草的高效茎叶选择性除草剂中国用量：100 t/y 一、基本概念 一、基本概念噁唑酚的光解动力学 290 nm：噁唑酚不光解湿地污染物光化学转化生成环境持久性和毒性更大物质精噁唑禾草灵的光解产物及历程(光源为汞灯

19、， 290 nm) MB1MB1MB2MB3 一、基本概念精噁唑禾草灵及其降解产物对大型溞急性毒性剂量效应曲线1. 对苯二酚 EC50 (48 h) = 2.4 mol/L 2. 噁唑酚 EC50 (48 h) = 6.0 mol/L 3. 精噁唑禾草灵 EC50 (48 h) = 14.3mol/L 4. 6-氯苯并噁唑酮 5. 精噁唑禾草灵酸 6. 2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯 7. 2-(4-羟基苯氧基)丙酸 一、基本概念 一、基本概念河湖、滨海不同湿地水环境：光转化动力学和机理不同，导致生态风险变化日光/模拟日光：甲砜霉素(a)和氟甲砜霉素(b)只在河水/湖水中发生光降解 (纯水、

20、海水)，河口积累日光：甲砜霉素(a) t1/2 = 186 17 h；氟甲砜霉素(b) t1/2 99 16 h 一、基本概念日光Spruce needlesPine needles光化学反应例3： 一些污染物可以通过光化学转化生成持久性有机污染物。 一、基本概念滨海湿地中，污染物光致氯化、聚合、羟基化 生态风险性增大酚类(苯酚、双酚A)的光致卤代反应铁和富里酸光氯化作用机理双酚A在天然海水中的光氯代反应 一、基本概念hvCl2PCPOCDDPCPCl-光照可以形成氯自由基(Cl/Cl2) 氯自由基(Cl/Cl2) 摘取氢形成酚氧自由基(PCP)PCP聚合形成OCDD滨海湿地：五氯酚能光致聚合

21、生成八氯代二恶英(OCDD)，在Fe和Cl-共存的河口湿地，有利于OCDD生成，增加河口湿地的生态风险 一、基本概念溴代苯酚能光致聚合形成HO-PBDEs 一、基本概念HO-PBDEs：类似甲状腺激素T3 和T4 结构甲状腺激素效应？机理？计算模拟？黄河、白洋淀中均检出溴代苯酚光致聚合生成 一、基本概念 一、基本概念揭示了HO-PBDEs具有甲状腺激素效应的内在机理分子对接计算模拟：HO-PBDEs与TR存在氢键、 -和疏水相互作用；而PBDEs分子的氢键作用微弱配体分子内成键氢键配体中与受体存在疏水作用的原子受体分子内成键受体中涉及疏水作用的残基Ile 276Met313Leu 346Phe

22、272BDE-475-OH-BDE-47重组人甲状腺激素受体(TR)基因酵母细胞测试(暴露浓度为2 10-7mol/L，显著性水平p 0.05)HO-PBDEs具有比PBDEs更强的甲状腺激素效应OH-PBDEPBDE 一、基本概念Wavelength (nm) Major range Wavelength (nm) Subrange 基态。分子激发过程快(约10-15 s)、分子一次振动慢(约10-12 s)。突然激发，弹簧效应，导致化学键的突然断裂。 三、光化学过程(3) 有些情况下，激发态分子不稳定，核间的排斥作用大于吸引作用，导致化学键断裂。例如氢气分子，当其吸收光子时，发生*激发，分

23、解。 激发态分子断裂生成自由基或小分子是最常见的光化学反应，化学键的断裂很少生成离子。 如果生成的自由基不是处于激发态，它们的行为和其它过程生成的自由基完全一样的。 通常将由于吸收光子而导致的有机物的分解反应称为光解或光降解。(Photolysis, Photodegradation) 三、光化学过程直接光解Direct photolysis is the direct absorption of light by a chemical followedby a reaction which transforms the parent chemical into one or moreprod

24、ucts. 物质吸收光子后而直接引发的分解反应。A + hv A* B + C + 间接光解 (Indirect Photolysis, Sensitized Photolysis, Sensitizer)： 首先由另外一个化合物吸收光子 (这个化合物叫做敏化剂) ，然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。A* + B A + B* B* C + D + 光催化降解？ 三、光化学过程单分子反应：激发态分子分解为小分子、分解为自由基、分子内重排和光致异构化。双分子反应：主要是一个激发态分子和一个处于基态的分子发生反应，两个激发态分子发生反应的情况罕见。光解 (Photolysis, Photod

25、egradation)分子内重排光致异构化摘取氢(Hydrogen-atom abstraction)光致聚合光化学反应 三、光化学过程光化学反应的初级过程： 吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。光化学反应的次级过程： 初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应。基态分子激发单线态分子激发三线态分子光物理过程光化学过程产物1、产物2产物x反应物光化学反应次级过程光化学反应的初级过程 三、光化学过程 醛和酮分子经230330 nm的光照射，可以断裂为两个自由基。 光解生成自由基2. 光化学反应类型初级过程次级过程过氧化合物中的O-O键和脂肪偶氮化合物R-N=N-R中的C-N键也可以发生这种

26、类型的反应。R-N=N-R光解可以产生稳定的产物N2，可以生成大量的R自由基。 三、光化学过程醛分子经光照射后还可以分裂为两个小分子： 光解生成小分子ClNHOOOOCH3OCH3精噁唑禾草灵ClNHOOOH噁唑酚光解CO2, H2O, HCl, 蒽苯并a芘benzoapyrene 三、光化学过程对于碳上带有氢的酮的光解，则具有另外一种历程 。Norrish II型裂解反应 三、光化学过程 分子内重排邻硝基苯甲醛 三、光化学过程 摘取氢的反应 当溶解在异丙醇溶液中的二苯酮受到光的照射时，激发三线态的二苯酮可以抽取异丙醇分子上的氢，这是一个摘取氢的反应，即： 三、光化学过程 三、光化学过程 光致

27、聚合反应Photochemical synthesis of OCDD from pentachlorophenol (PCP) in atmospheric condensed water is the most significant source of OCDD to the environment.Environ. Sci. Technol. 2000, 34(14): 2879-2886Octachlorodibenzo-p-dioxin(OCDD)PCPPolychlorinated dibenzo-p-dioxin (PCDD)Polychlorinated dibenzofur

28、an (PCDF), PCB, biphenyl, diphenylmono-, di-, tri-, tetra-, penta- hexa-, hepta-, octa-, octanol, nona-, deca- 三、光化学过程光物理过程振动驰豫、内部转变辐射荧光系间窜跃辐射磷光热失活和能量转移光化学过程光解(光降解)：分子、自由基分子内重排、光致异构化、摘取氢(Hydrogen-atom abstraction)光致聚合单分子反应双分子反应 四、光化学反应动力学(1) 第一定律：只有被体系吸收的光，对于产生光化学反应才是有效的。 吸收光谱对于研究光化学反应的意义。(2) 光的吸收定律

29、：分子吸收光的过程是单光子过程。 量子产率：化学物种吸收光子后，所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率可用量子产率来表示。1. 光化学基本定律实线：吸收光谱虚线：发射光谱 四、光化学反应动力学 对于光化学反应，除了初级量子产率外，还要考虑总量子产率，或称表观量子产率。因为在实际光化学反应中，初级反应的产物还可以继续发生化学反应。量子产率(Quantum Yield)的定义：所有初级过程的量子产率之和必定等于1。 四、光化学反应动力学热反应 假设100个HCl分子，吸收100个光子，其中50个分子发生内部转变，30个分子辐射荧光，20个分子反应，则在初级过程生成多少个H？其量子产率是多少？HC

30、l光解消失过程的总的量子产率是多少？HCl光解反应生成H2的量子产率是多少？ 总反应：2HCl + hv H2 + Cl2 四、光化学反应动力学丙酮光解的初级过程为：CH3COCH3 + hv CO + 2CH3 生成CO的初级量子产率为1，即在丙酮光解的初级过程中，每吸收一个光子便可离解生成一个CO分子。而且从各种数据得知，CO只是由初级过程而产生的。因而可以断定生成CO总量子产率 =CO = 1。 NO = = dNO/dt-dNO2/dtIaIaNO2光解的初级过程为： NO2 + hv NO + O 计算该反应NO的初级量子产率为：入射光强，单位时间、体积内NO2吸收的光子数 四、光化

31、学反应动力学 以上仅考虑了光化学中的一个初级反应。若NO2光解体系中有O2存在，则初级反应产物还会与O2发生热反应：O + O2 O3O3 + NO O2 + NO2 由此可看出，光解后生成的一部分NO还有可能被O3氧化成NO2。最终观察到的结果，所生成的NO总量子产率要比上面计算出来的小，即： NO 若光解体系是纯NO2，光解产生的O可与NO2发生如下热反应：NO2 + O NO + O2 在这一光化学反应体系中，最终观察结果发现： = 2NO 四、光化学反应动力学量子产率(Quantum Yields)、表观量子产率、量子效率 例：在30.6 ，用波长为435.8 nm的黄色光照射，肉桂酸

32、与溴发生光加成反应，光强为I=1.4 10-3 J/s，溶液能吸收80.1%的入射光。经照射1105 s之后，Br2减少0.075 mmol，求此反应的量子产率(效率)。 四、光化学反应动力学 四、光化学反应动力学对于环境中的污染物质，其光化学反应一般遵循一级反应动力学或准(pseudo-)一级反应动力学。2. 光解速率The decrease of selected PAHs in sunlight irradiation and dark control experiments. Ct is the concentration of each PAH at time t and C0 is

33、 the initial concentration. 四、光化学反应动力学The direct photolysis rate constant of an organic chemical in water, k, can be expressed as:where l is the average cell path length, is the wavelength, is the average reaction quantum yield at wavelength , is the molar extinction coefficient, I is the incident l

34、ight intensity. Therefore, the direct photolysis rate constants are dependent on both internal factors ( and ) which are governed by molecular structure, and environmental factors (l and I ). 四、光化学反应动力学 影响光解速率常数的因素(以直接光解为例): 光解量子产率；摩尔吸光系数；光强；光程；光化学反应的量子产率表示发生光化学反应的物质对光子的利用效率。光解速率常数表示光化学反应的动力学特征。 四、光

35、化学反应动力学3. 水中光化学反应动力学大气对不同波长的光的衰减程度是不一样的。波长越短，越不容易通过大气层。尤其是波长 295 nm的光线，难以通过大气层。通常来说，太阳光的强度随着太阳倾角的减小而减小。因此，光强度从中午到日落、从低纬度地区到高纬度地区、从夏季到冬季是递减的。 光的衰减：臭氧、气溶胶(1) 地球表面的太阳辐射 四、光化学反应动力学 太阳光的强度和光谱分布在地平面上有个稳定分布。波长/nm2.52.01.51.00.500 200 400 600 800 1000 1600 2000 2600 3000太阳通量/Wm-2nm-16000 K照体能量曲线大气层外 太阳辐照曲线太

36、阳直射时，地平面辐照曲线太阳辐射光谱 四、光化学反应动力学 日光通过大气层，光强被衰减。 UV-B受衰减程度比比UV-A更明显。 UV-B光强度也受到大气臭氧含量的季节波动和不同地理位置的影响。在北半球，随着纬度的增高和从秋季到春季的过渡，臭氧的含量增加。 大气的散射作用随着波长的减小而增强，这种散射作用对于蓝色和紫外光特别明显。 UV-B光的50%以上来自于大气的散射作用。 到达地面的光，既有太阳光的直接辐射，也有天空的散射辐射。 光强衰减 散射作用 四、光化学反应动力学(2) 水体中的光辐射与光程光程：可以定义为一束光在水平大气层或水体中所通过的距离。ZZhD反射折射入射 如果规定大气层的

37、厚度为h，水体的深度为D，则太阳光的直接辐射在大气中的光程为：在水体中的光程为：Snell定律来n表示折射率 四、光化学反应动力学 随着太阳高度的降低，折射的光的量增大。近似从水平方向照射到水面的光线，其折射程度最大，这是最大的折射角大约是48。 研究发现，天空散射光在大气中的光程大约是 2h。如果忽略天空的反射作用并假设天空是晴朗的，那么天空散射光在水体中的平均光程为： 以水的折射率(n = 1.34)计算，ls = 1.20D。如果同时也考虑反射光的作用，ls = 1.19D。反射作用对这个计算值的作用不大，因为在所有的天空散射光中，反射光部分仅仅是一小部分。 四、光化学反应动力学 水体对

38、光线有吸收和散射作用，导致光线的强度受到衰减。水在蓝光区是最透明的。相对来说，散射作用与波长的关系不大。 在海洋中，吸收光的主要物质是水。太阳光的在海水中散射作用使得海水显蓝色。太阳光可以照射到海洋的深层。(3) 光线在自然水体中的衰减 在内陆水体中，由于水中所含有的有机物的光吸收作用，太阳光照射的不深。 四、光化学反应动力学水体对光的吸收系数与光的波长有关系，从一个水体到另一个水体，这个值波动很大。在紫外-可见光区，波长越短，水体对光的吸收作用越强。 水体中物质对光的吸收作用是导致光的强度被衰减的主要原因，相比之下，水体的散射作用不是很重要，尤其对于紫外光，更是如此。 四、光化学反应动力学(

39、4) 描述水体中光解速度的方程 根据光化学第一定律: Only light that is absorbed can effect chemical change in a system.(Equations Describing Direct Photolysis Rates)The average photolysis rate, , at a certain wavelength in a completely mixed water body is directly proportional to the rate of light absorption by the pollutan

40、t per unit volume. 四、光化学反应动力学 -水体的对光的衰减系数(light absorption coefficient)l-光程 (pathlength of the light)；Io-某波长下入射光的强度 (incident light intensity); 单位时间内光的吸收量I可以根据Lambert定律计算。即： 四、光化学反应动力学Id-太阳直接辐射光的光强；Is -太阳散射辐射光的光强；ld-太阳直接辐射光的光程；ls-太阳散射光的光程；照射到水体的光既有直接辐射，又有散射辐射，如果水体深度为D，则单位体积的平均光吸收速率(I)为：direct radiat

41、ion sky radiation pathlength 四、光化学反应动力学由于水中污染物P的存在，可以使光吸收系数变为这样，污染物所吸收光的比率(fraction)是Since pollutant concentrations in water are usually very low, - the molar extinction coefficient of the pollutant; P - concentration of a pollutant; 四、光化学反应动力学 Thus, the average rate of light absorption by a polluta

42、nt may be expressed aswhere j 是一个转换常数(j=6.02 1023)，通过j的转换，光强度的单位与浓度的单位达到一致。经转换，P的浓度为mol/L，光强的单位为光子数/cm2s。， 四、光化学反应动力学The equation of k simplifies under two circumstances: If ld and ls are both greater than 2, then essentially all the sunlight responsible for photolysis is absorbed by the system and

43、the expression for k es 四、光化学反应动力学 If ld and ls are both less than 0.02, then k es independent of and can be approximately expressed as:Very little light ( Eg) e- + h+ (1)e- + h+ TiO2 + 热能或光能 (2)h+ + H2O OH + H (3)e- + O2 O2- HO2 (4)2HO2 O2 + H2O2 (5)H2O2 + O2- OH + OH- + O2 (6)H2O2 + hv 2OH (7)h+ +

44、 OH- OH (8) 五、光催化降解(1) 同其它吸附物发生化学反应；(2) 发生电子与空穴的复合或通过无辐射跃迁途径消 耗激发态能量；(3) 从半导体表面扩散参加溶液中的化学反应。这几 种途径之间相互竞争而且与界面周围环境密切相关。空穴和电子的行为 只有抑制电子和空穴的复合，才有可能使光化学顺利发生。 界面吸附十分重要。光催化反应 六、大气中的重要光化学过程 1. 大气中重要吸光物质的光离解 (1) 氧分子和氮分子O2 + hv O + O 240 nmO2吸收光谱log (nm)43210-1-2-3-4120 160 200 240氧分子的键能为493.8 kJ/mol，通常认为240

45、nm以下的紫外光可以引起O2的分解。 六、大气中的重要光化学过程 N2的键能较大，为939.4kJ/mol，对应的波长为127nm。N2 + hv N + N在上层大气中 120 nm(1) 臭氧的光离解 臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要吸收290 nm以下的光，较长波长的光可能进入对流层和地面。O3 + hv O + O2 250 nm的光，因而在日光照射的纯水中不发生光解。但是，当水体中含有mol/L级H2O2时，艾氏剂可快速光氧化生成狄氏剂及其他产物；而在黑暗中H2O2并不能氧化艾氏剂。 藻类：过氧化氢和单线态氧。 DOM：腐殖质等。 七、天然水中污染物的光化学降解 3.

46、 光致毒性直接光毒性：UV-B (280-320 nm)间接光毒性：光修饰作用和光敏化 光致毒性通常指的是毒性增加的现象，例如，pH 8.0时，三氯生(triclosan，一种广泛应用的杀菌剂)直接光解生成2,8-二氯代二苯并二噁英(2,8-DCDD)，量子产率为3.010-2 (Boreen等人, 2003)： 八、环境介质表面的光化学降解 1. 土壤颗粒表面2. 植物表面3. 大气颗粒物表面 八、环境介质表面的光化学降解 Atmos. Environ. 2005, 39:4583-4591. Environ. Pollut., 2003, 123(1): 39-45. Sci. Total

47、 Environ., 2004,322(1-3): 231-241. Chemosphere, 2003, 50(9): 1217-1225. SAR QSAR Environ. Res., 2004, 18(4): 265-277.SunlightSimulated Sunlight 八、环境介质表面的光化学降解 Comparison of photolysis half-lives in natural water with these on the surfaces of pine needles, spruce needles and fly ash for selected PAHs

48、 内容第三节 有机污染物的化学转化一、酸碱解离二、水解反应三、氧化降解 一、酸碱解离1. 酸碱解离 (Acid-base Dissociation)平衡 酸(HA)是质子供体，碱(B)是质子受体，其解离平衡为：HA A- + H+H+ + B BH+总反应：HA + B BH+ + A-A-称为HA的共轭碱，BH+称为B的共轭酸。 很多化合物具有不止一个酸性或碱性基团。 某些化合物同时具有酸性和碱性基团B + H2O BH+ + OH- 一、酸碱解离在某个pH值时，有机酸在水中以酸形式存在的分数a为： 酸形态的分数与pH值的关系pH = pKa时，酸、碱形态等浓度存在；即HA = A-，BH+

49、 = B. 一、酸碱解离具有多个酸碱官能团的化合物在不同pH值时共轭酸碱的相对丰度(Schwarzenbach等，2004) 一、酸碱解离很多化合物具有不止一个酸性或碱性基团。如4-羟基甲酸是一种“双质子酸”，1,2-二胺基丙烷是一种“双质子碱”，它们在适当的pH范围水溶液中可以形成二价离子。某些化合物同时具有酸性和碱性基团，例如羟基异喹啉和氨基酸。对于这类化合物，当pH值为某个数值时体系中所有物种的平均净电荷为零，这个pH值称为等电点。2. 等电点 一、酸碱解离2. 等电点The isoelectric point (pI) is the pH at which a molecule or

50、surface carries no net electrical charge. In order to have a sharp isoelectric point, a molecule (or surface) must be amphoteric, meaning it must have both acidic and basic functional groups. Proteins and amino acids are common molecules that meet this requirement.For an amino acid with only one ami

51、ne and one carboxyl group, the pI can be calculated from the pKas of this molecule. 水解作用是有机化合物与水之间的作用。 二、水解反应 二、水解反应 能发生水解反应的物质：烷基卤、酰胺、氨基甲酸脂、羧酸脂、环氧化物、腈、膦酸酯、磷酸酯、磺酸脂、硫酸脂。 二、水解反应有机污染物的水解反应动力学：KT准一级水解反应速率常数KH 强酸催化的水解速率常数;K0中性水解速率常数;KOH 强碱催化水解速率常数;KHA 普通酸催化水解速率常数;KB 普通碱催化水解速率常数;HA 普通酸的浓度;B 普通碱的浓度; 三、氧化降解

52、1. 空气中的重要自由基及来源 (1) 自由基具有强氧化性：HO与烷烃、醛类、烯烃、芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比O3大几个数量级。(2) 空气中主要自由基：HO、HO2、烷基自由基(R)、烷氧自由基(RO)、过氧烷基自由基(RO2)、羰基自由基(RCO) 数学模拟：HO的全球平均值为7105个/cm3，理论计算南半球比北半球多约20%，南半球平均温度比北半球高所致。HO的时空分布是：夏天多于冬天，白天多于夜间，低纬度地区浓度更高。 三、氧化降解清洁大气中，HO自由基的天然来源是臭氧的光离解。虽然平流层中O3吸收的主要是波长小于290 nm的紫外光，但是在对流层中，仍有一定的波长大于2

53、90 nm的光通过：(3) HO的主要来源(Main Sources of HO) 污染大气中，亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是HO自由基的来源：O3 + hv (290 400 nm) O + O2O + H2O 2HOHNO2 + hv HO + NOH2O2 + hv 2HO 三、氧化降解2. 水体中的活性氧 (Reactive Oxygen Species, ROS)(1) 种类：单线态氧(1O2)、超氧自由基负离子(O2-)、烷基过氧自由基(RO2)、烷氧自由基(RO)或羟基自由基(HO) (2) 1O2生成的光化学过程(Photochemical Processes of 1O2 G

54、eneration) 浓度范围：1O2是一种具有强亲电子性的氧化剂，在天然水中存在的时间长(6 s)，浓度一般在10-14 10-15 mg/L的范围。生成机制：水中一些物质吸光后变为激发单线态，而后转变为激发三线态，与水中氧作用生成1O2。这样的物质有腐殖酸、叶绿素等。 三、氧化降解1O2对于氧化氨基酸、硫醇、硫化物和多环芳烃等非常重要，这些化合物同单线态氧反应的半衰期在1 10 h的范围。 三、氧化降解(3) O2-生成的光化学过程 (Photochemical Processes of O2- Generation ) 水合电子与O2的反应、半导体类氧化物表面光化学过程、过渡金属离子Fe

55、(III)、Cu(II)等的光解过程、腐殖质光解。 (4) H2O2和HODOM的水溶液在光的作用下可生成水合电子，继而水合电子能迅速地与氧反应生成O2-，O2-进而发生歧化反应生成H2O2:HNO2 + hv HO + NOH2O2 + hv 2HO 内容第四节 有机污染物的生物降解一、基本概念二、耗氧性有机污染物的生物降解 三、难降解性有机污染物的生物降解 一、基本概念生物降解 Biodegradation is the process by which organic substances are broken down by living organisms. The term is

56、often used in relation to ecology, waste management, environmental remediation (bioremediation) and to plastic materials, due to their long life span. Organic material can be degraded aerobically, with oxygen, or anaerobically, without oxygen. A term related to biodegradation is biomineralisation, i

57、n which organic matter is converted into minerals.Biodegradable matter is generally organic material such as plant and animal matter and other substances originating from living organisms. 一、基本概念某些有机污染物象天然有机化合物那样，作为微生物生长的碳源。微生物可以对有机污染物进行彻底的降解和矿化。这种代谢方式称为生长代谢。生长代谢一般有一个滞后期。通常用Monod方程描述当化合物作为唯一碳源时，化合物的

58、降解速率。 生长代谢 (Growth metabolism)C有机污染物的浓度；B水中微生物浓度；Yd消耗一个单位碳所产生的生物量；Ks常数； 一、基本概念当CKs时，Monod方程亦可以转化为二级动力学方程，即：Monod方程在实验中已经成功地应用于唯一碳源的基质转化速率，而不论细菌的菌株是单一的细菌菌株还是混合的种群。实际环境中：并非被研究的化合物是微生物的唯一碳源。一个天然微生物群落总是从各式各样的有机碎屑物质中获取能量并降解它们。在这种情况下，Y的概念就失去了意义。 一、基本概念如果某有机污染物本身不能作为微生物生长的唯一碳源和能源，必须有另外的化合物存在来提供微生物生长所需的碳源和能

59、源时，该有机物才能被降解，这种现象称为共代谢。共代谢没有滞后期；降解速率比生长代谢慢；不提供微生物能量；不影响微生物种群的数量。 共代谢 一、基本概念动力学：Cometabolism is defined as the simultaneous metabolism of two compounds, in which the degradation of the second compound (the secondary substrate) depends on the presence of the first compound (the primary substrate). For

60、 example, in the process of degrading methane, some bacteria can degrade hazardous chlorinated solvents that they would otherwise be unable to attack. 二、耗氧性有机污染物的生物降解 河流的氧下垂曲线（S.E. Manahan, 1984）溶解氧含量清洁区 分解区 腐败区 恢复区 清洁区时间或距离 三、难降解性有机污染物的生物降解 难降解性有机物 长期残留性； 生物蓄积性； 半挥发性； 高毒性。 Microbial metabolism is t