化学冶金法制备材料技术

1、化学冶金法制备材料技术四川大学 材料科学与工程学院周大利2013年9月 第二篇 化学冶金法制备材料技术 化学冶金法制备材料技术即以化学的方法制备材料的技术,它将湿法冶金与材料化学相结合，由金属的矿产或再生资源直接制备高新材料。 为了制备性能优异的材料，各种化学、物理、冶金、化工、机械加工方法得到综合应用。冶金与制备相结合从单纯的金属提取向新材料制备延伸,向深层加工发展,已成为冶金和材料学科发展的一大趋势。 液相沉积法是新型粉体制备的重要方法，特别是它与湿法冶金工艺联合，具有成本低，产量高等优点，因而得到迅速发展，形成独具特色的化学材料冶金新学科。 化学材料冶金将湿法冶金的一些新技术，如金属的湿

2、法提取和金属离子溶液的高度纯化技术、电沉积、还原沉积、化学沉淀、水热合成等应用于新型粉体材料的制备中，与相邻的学科和技术进行交叉、渗透，又可以开发一系列新的制备方法，新的材料和新的应用领域。 化合物热分解和水解法也是制取新材料的重要方法，化学材料冶金的另一任务是研究纯化合物(可以是复式化合物)热分解和水解制备新材料的问题，包括无机盐热分解和金属有机化合物热分解及相应化合物的水解。1. 离子液制取 金属离子溶液的制取过程实际是湿法冶金的浸出和净化过程，前者完成金属由原料中的固态化合物，或单质向溶液状态的金属离子的转化，称为“粗液制取”，后一个过程完成粗液中金属离子的相互分离和杂质元素的脱除，称为

3、“离子液提纯”。1.1 粗液制取 以酸、碱、盐的水溶液为浸出剂在一定的条件下(温度、压力、氧化还原电位、料浆浓度、混合或搅拌状况)将有价金属从矿物原料、再生原料或单质原料中提取出来，并且金属以离子(或配合物)形态进入浸出剂中；然后采用浓密、沉清、过滤等方法进行液固分离，即可得到一种含有价金属离子的浸出液，这种浸出液尚含多种杂质元素的离子是不纯净的，因此，称之为粗液。 在粗液的制取过程中，产生一系列的物理化学反应，其中包括氧化物及盐类的溶解反应、中和反应、氧化还原反应等。这些反应属液固或气液固非均相反应，扩散往往成为控制步骤。 提高温度和压力不仅能改变热力学性质使某些反应易于实现，而且也可使反应

4、物在固相内的扩散显著加快，从而降低或消除扩散动力学影响，显著提高浸出速度和浸出率。 由于温度和压力的提高，使传统的湿法冶金工艺发展成高压湿法冶金工艺，其中以加拿大舍利特高尔顿(Sherritt Gordon)高压湿法冶金工艺为代表，它能使硫化矿以较快的速度直接浸出。在溶剂方面，也可以在加压下，用氨或碱性溶液借助高压空气氧化硫化物而完成浸出反应。 人们在槽浸工艺的基础上开发了堆浸和就地浸出工艺，堆浸就是将低品位矿石或尾矿堆成浸堆，然后向堆的上面均匀地喷淋浸出剂，浸出有价金属的浸液渗过堆层，汇集到浸液接收槽内。 就地浸出系根据矿区的地质条件，设置浸出剂分配供送系统和浸出液收集系统，然后连续提供浸矿

5、剂，经过一定的时间后，就可连续不断地收集浸出液。堆浸和就地浸出投资少，成本低；是采选冶交叉发展的重要学科方向，特别适合低品位矿和尾矿资源的开发利用。1.2 离子液提纯分离提纯金属离子溶液的基本方法有:蒸馏法；化合物沉淀法；金属沉淀法；结晶法；溶剂萃取法；离子交换法(含吸附法)。蒸馏法: 蒸馏是沸点不同的两种或两种以上混合成分的溶液，利用挥发性较高的成分在气相中浓度高于液相中浓度的原理，藉加热与冷凝等作业，使之增浓或提纯，甚至可以将各成分分离的操作。根据分离程度、液体性质，蒸馏法可分为平衡蒸馏、微分蒸馏、逐批蒸馏、精馏数种。 其中以精馏更为重要，精馏乃利用精馏塔将物料自塔之中段适当位置加入，在塔

6、中溶液和蒸汽逆流接触，连续蒸馏以获得自塔顶连续产出的塔顶产品与自塔底连续产出的塔底产品的蒸馏方法。精馏装置除了精馏塔以外，还有与塔顶连接的冷凝器和与塔底连接的重沸器，精馏塔的加料板上部称提浓段，而加料板下部为汽提段。 精馏法是有机化学工业，特别是石油化工应用最广泛的分离和提纯方法。在金属盐类的提纯方面，由于某些金属氯化物的易挥发性，如在GeCl4、TiCl4、AsCl3及SbCl3的提纯上，精馏法的应用较为广泛。化合物沉淀法: 通过控制溶液的酸碱度、沉淀剂浓度，氧化还原电位使有价金属离子或杂质元素离子形成难溶的化合物沉淀析出，从而达到分离提纯之目的。这种方法称化合物沉淀法。根据沉淀析出原理，化

7、合物沉淀法可分为水解沉淀、硫化沉淀法和难溶盐沉淀法。(1)水解沉淀: 调节溶液的酸碱度使金属离子以氢氧化物或碱式盐形态析出的过程称为水解沉淀。水解又可分为中和水解、稀释水解及氧化还原水解三种形式。向酸性金属离子溶液加入碱或向碱性金属离子溶液加入酸，使其产生水解的过程称中和水解，其化学反应通式为： 向金属离子溶液中加水冲稀使之水解的过程称冲稀水解。 冲稀水解只限于在较高酸度下水解的金属配合离子，例如 及 等。可求出它们在水解过程中，总金属离子浓度与总氯浓度的数模关系，利用这些数模可控制水解过程。 当溶液中的酸碱度适于某种价态的金属离子水解时，而这种金属却以另一种不产生水解的价态存在，这时只有用氧

8、化还原方法使这种金属离子的价态转化，从而产生水解的方法叫氧化还原水解。但氧化还原水解过程要消耗中和剂，以中和水解时产生的酸或碱，维持水解过程的pH值，保证水解过程的持续进行。这方面最典型的例子是氧化除铁。 2FeCl2 +1/2 O2 + 5H2O = 2Fe(OH)3 + 4HCl（2）硫化沉淀： 利用铜、铅等金属的硫化物在酸性或碱性溶液中难溶的特点，向金属离子溶液加入硫化剂，使这些金属离子生成硫化物沉淀，从而提取或除去这些金属离子的方法，称硫化沉淀法。许多文献对硫化沉淀法的热力学进行了详细的研究，推导了硫化沉淀最恰当的pH值，确定了硫化沉淀的最低离子浓度以及PH2S对硫化沉淀的影响。在酸性

9、介质中金属离子硫化沉淀完全程度的顺序是：Hg2+As3+Bi3+Cu2+Ag+Pb2+Ni2+Cd2+Sn2+Zn2+Co2+Fe2+Mn2+。 在碱性条件下，这个顺序发生了一些变化：Cu2+Bi3+Ni2+Cd2+Pb2+Ag+Co2+Zn2+Fe2+As3+Mn2+Sn2+Hg2+。常用硫化沉淀剂有H2S、NaHS、(NH4)2S以及相应的易溶金属硫化物。（3）难溶盐沉淀法： 在一定条件下，使金属离子生成某种难溶盐沉淀析出，从而达到分离提纯的目的，这种方法称难溶盐沉淀法。金属难溶盐较多，主要有碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、砷酸盐、锑酸盐和卤化物。硫化物是一种特例，已专门述及。难溶碳酸盐在中性溶液

10、中进行，没有选择性。Pb2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+等能形成难溶硫酸盐，值得指出的是Fe3+、RE3+及Al3+等三价离子易与Me+一起形成难溶硫酸盐复盐。 氟化物只有稀土氟化物和氟化钙是难溶的，难溶的氯化物也不多，主要是AgCl、Hg2Cl2、CuCl、PbCl2等。草酸盐及磷酸盐沉淀法主要用于铀、钍及稀土金属的提取和分离。锑酸盐沉淀用于除去Na+和制取锑酸钠和焦锑酸钠。砷酸盐沉淀法主要用于沉淀铁、砷和处理含砷废水。金属沉淀法： 降低溶液的氧化还原电位，使金属离子还原成金属态析出的方法称金属沉淀法。根据降低还原电位的方法，金属沉淀法可分为还原沉淀法，置换法和电解沉积法。它们在热力学原理

11、上都是一样的，但在动力学机理上却大不一样。还原沉淀法： 用一种非金属形态的还原剂还原溶液中的金属离子使之呈金属沉淀的方法称还原沉淀法。还原沉淀往往只适用于一些氧化还原电位较高的贵金属配合离子，常用的还原剂有S02、水合肼、葡萄糖、甲醛等。较正电性的Cu2+、Ni2+、Co2+等贱金属离子，用较便宜的S02、H2、CO等气体作还原剂，为了使还原过程顺利进行，还原过程往往在高压下完成，又以高压氢还原研究的比较多。（2）置换法： 用一种金属将另一种较正电性的金属从其盐溶液中沉淀析出的方法叫置换沉淀法。按照置换金属的形态，又可分粉末置换和板块置换。根据被置换金属结晶的疏松或致密状况，被置换金属脱离或包

12、覆置换金属表面，如果是后种状况，则置换过程受扩散控制，提高温度，加强搅拌可缓解这种动力学限制。常用的置换剂是铁、锌及铝等较负电性又较便宜易得的金属。（3）电解沉积法： 对金属离子溶液通入直流电，控制阴极电位和电流，使金属离子在阴极放电析出的过程称电解沉积。溶剂萃取法： 溶剂萃取包括萃取和反萃两个步骤。萃取是将有效组分的水溶液与不相混溶的有机溶剂充分搅拌、接触，将水相中的有效组分(如有价金属离子)萃人有机相，两相分离后，保留荷载有机相，弃去水相或再循环利用。反萃是以少量适当的溶液与荷载有机相搅拌接触，回收其中的有价金属，经反萃的溶剂可循环使用。金属离子从水相转移到有机相的程度是以分配系数D来衡量

13、的，D的定义为 平衡时D愈大，则金属离子的可萃性愈好。三级连续逆流萃取示意图分馏萃取示意图回流萃取示意图使有机相携带难萃物B使洗涤剂携带易萃物A萃余液携带难萃物纯B萃取液携带易萃物纯A萃取液携带易萃物A萃余液携带难萃物B 溶剂萃取可以是物理过程，但大多数情况下是化学过程，水相中的金属离子或化合物通过以下方式之一与萃取剂反应形成溶于有机相的化合物：简单分子萃取；中性络合物萃取;离子对转移；阳离子（螯合萃取等）或阴离子交换；协同萃取等。 反萃可达到回收有机相中的金属和再生有机相循环使用两个目的。同样地，金属离子从有机相转移到水相的程度也可以反萃系数D来衡量，其定义为 平衡时D越大，则金属离子向水相

14、转移的趋势也越大。一般根据萃取机理来选择反萃剂。 溶剂萃取过程与相比、温度、有机相(包括萃取剂和稀释剂)及水相性质、萃取级数、萃取方式(逆流或顺流)等因素有关。要获得好的萃取效果和技术经济指标，必须综合考虑，全面对比，最好是通过实验优化和验证。 溶剂萃取适于多元素的提取与分离，而且分离效果好，过程简单，金属回收率高；可连续化作业；成本低。溶剂萃取最早用于铀的提取，经过几十年的发展，它已成为放射性元素、稀土元素、稀散金属、高熔点金属的分离和提取的主要手段；在贱金属冶炼中也获得大规模的工业应用。离子交换法： 离子交换包括吸着和淋洗两个步骤。将有价金属的溶液通过树脂床，需回收的金属离子便离开水相进入

15、树脂相的过程称为吸着。用少量适当的溶液将全部金属离子从树脂上冼脱的过程称淋洗。离子交换操作完成后，可得到纯金属离子的富集液，树脂经洗涤再生后重新使用。当一定体积的溶液与一定重量的树脂接触平衡后，金属离子被树脂吸收的程度可用分配系数D表示 D愈大，树脂对该金属离子的亲和力就越大。 离子交换剂是带正电或负电的格构或矩阵，它被反号电荷离子，即所谓平衡离子所补偿。平衡离子在格构内自由移动，并可被其他同号离子所取代。而固定离子是不活动的。当格构或矩阵带正电离子时，平衡离子可与阴离子交换，称之为阴离子交换剂。同理，平衡离子与阳离子交换称之为阳离子交换剂。苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂结构图高分子部分是聚苯乙

16、烯，交联剂是二乙烯笨，功能团为-SO3H，交换离子为H。苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂网状结构示意图交换柱内离子吸附过程示意图离子交换装置示意图 离子交换剂材料可分为无机交换剂和有机交换剂两大类，每一类都包括天然和人工合成两种。离子交换剂的性能如交换容量、选择性、溶涨性等严重影响离子交换过程。此外，离子化基团的电离与缔合、水相中金属离子及配合剂的种类和浓度、树脂淋洗与再生状况及树脂中毒与否、交换体系的温度等亦是影响交换过程的重要因素。 离子交换法常用于制取高纯金属化合物及分离性质相似的金属，如铌和钽、稀土元素、锆与铪、钴与镍以及贵金属、稀散金属等。通过采用选择吸着、选择淋洗及色层淋洗等方法达到分

17、离提纯的目的。 3.离子液沉积与材料制备结晶： 是指改变溶液的物理化学条件，使溶质过饱和而析出晶体的过程。结晶作为一种分离提纯的方法在材料制备中广泛应用。有时为深度净化化工产品或金属材料的中间产品，往往利用目的产物和杂质在溶液中的溶解度之差，进行重结晶的操作，从而达到提纯的目的。如在湿法钨冶金过程中，为得到高品质的仲钨酸铵，用蒸发法除去溶液中的游离氨，使pH降低至7左右，从而使仲钨酸铵成结晶析出。而Mo、P、As等杂质则大部分仍留在溶液中难以除去。 溶液中的结晶过程是一个溶解和析出的动态过程，溶质的溶解和结晶的关系，和饱和蒸气的凝聚过程极其相似，因而其过程遵循开尔文(Kelvin)公式，即 式

18、中，C是粒度为r的微细颗粒的溶解度；C0为大颗粒的溶解度； 分别为物质的表面张力、密度和摩尔质量。 从公式中可知，随着颗粒半径的减小，则溶解度增加，考虑到溶质从其饱和溶液中结晶时，在没有外来晶粒存在的条件下，有一个自动的晶核形成过程。因此，在工业生产中，为使结晶过程能顺利进行，溶液中的实际浓度C应大于溶解度C0，即应在一个过饱和体系中进行。常用过饱和度来表征一种溶液的过饱和状态。过饱和度分为绝对过饱和相对过饱和度，溶液的绝对过饱和度()为溶液中溶质的浓度与其溶解度之差,即 。相对过饱和度()为绝对过饱和度与溶解度比， 。而在实际应用中常把CC。称为过饱和率()，因此有 。对应自动成核的过饱和率

19、称临界过饱和率，以 表示。在一个过饱和率 的溶液体系中，结晶过程为:在晶核形成阶段，晶核形成速度与浓度的关系为 式中k为常数，与温度和结晶产物的性质有关。 而n为一个大于1的指数，因物质不同而不同。从上式可得出影响成核速率的两个因素分别为溶质浓度及温度。而且他们影响着整个结晶过程。 沉淀: 在单组分或多组分离子溶液的沉淀过程中，一般要加入沉淀剂或改变溶液中离子对的氧化还原电位使其中的某些组分形成难溶化合物或单质析出。根据沉淀过程中金属离子化合价的变化情况而可为等价沉淀、氧化沉淀和还原沉淀三大类，其中还原沉淀包括化学还原沉淀及电化学还原沉淀两种。 等价沉淀是指在沉淀过程中，金属离子的化合价并不发

20、生改变。等价沉淀的原理是难溶物质的溶度积原理即对于难溶物质在水中的溶解达到平衡后，阴阳离子浓度积在一定温度下为一常数 当溶液中的离子积大于Ksp时，则溶液状态处于一种过饱和状态，此时溶液中将析出固体沉淀直至溶液中的为止。通常的水解沉淀、硫化物沉淀及弱酸沉淀法均为等价沉淀，如在pH2.2时，沉淀为Fe(OH)3或FeOOH，后者是制取磁性材料的好原料。再如SbCl3溶液水解成氯氧化锑，然后制成高纯氧化锑。 氧化沉淀过程中金属离子的价数增加，例如Mn2+离子液的氧化沉淀 该反应是制备磁性材料用的四氧化三锰的基础。 还原沉淀中涉及了金属离子的还原过程，包括电沉积法和化学还原沉积，化学还原沉积又分为置

21、换沉淀、气体还原法和有机试剂还原法。 有机试剂还原法是利用还原性强的有机试剂在一定的酸碱度条件下，将金属离子从溶液中还原出来。常用的有三种试剂：联胺、甲醛、草酸，联胺在还原过程中被氧化成N2，甲醛和草酸均被氧化成CO2；此外还有甲酸，乙酸、葡萄糖、乙二醇、抗坏血酸等有机还原剂。金、银等贵金属，镍、钴等重金属的超细粉末一般采用有机物还原法制取。 电沉积在金属材料制备中具有很高的地位，仅次于化学还原法而居第二位，几乎所有的金属材料均可由该法制备。电沉积的基本原理是在溶液中通直流电时，金属化合物水溶液产生分解，金属离子在阴极上还原成单质 电沉积过程中的阳离子由电解液或阳极溶解提供，向阴极移动是依靠扩

22、散、对流和离子迁移来实现的，这个过程和温度、电解质种类、溶液黏度、离子半径、电场的强弱等因素有关。在电沉积过程中，电流密度的大小决定着阴极产物的形态，大致有三种：硬而脆、海绵状和松散沉积物。析出脆硬沉积物的极限电流密度和电解质中的金属离子浓度的关系如下 式中，i为极限电流密度，Am2；c为电解质的物质的量浓度，molL3 ；k为常数，随盐类不同，其值在(0.50.9)X10-4之间波动。 当ikc时，形成松散沉积物。松散沉积物不经任何加工就可以得到0.011m的金属粉末。电沉积不但在制取金属材料中应用，而且在制取合金材料及多元镀膜中的应用也日益广泛，除了水溶液电解制备金属粉末外，还在熔盐体系中

23、用电解法生产难熔金属及合金材料。 化合物热分解与材料制备 许多金属含氧酸盐在受热时是不稳定的，例如铵盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐及金属有机盐等受热时皆容易发生分解反应，生成金属氧化物或复合氧化物。 热分解反应在一定的热力学条件下才能发生。开始发生分解的最低温度，简称为分解温度。分解温度可以从实验测得，也可以用热力学方法计算求得，实验上常用DTA或TG测分解温度。(1)碳酸盐的热分解： 碱金属的碳酸盐(M2CO3)是离子晶体，不易分解，高价金属(Fe3+，Al3+，Cr3+)的碳酸盐不易制得。M()碳酸盐热分解是常见的，其热分解反应式如下 式中，主要是指s区、p区、d区、ds区元素的低价碳酸盐。

24、碳酸盐的分解是一个 的 反应，从热力学分析，高温有利于反应向氧化物方向转化。其分解速率和程度将随温度的升高和CO2气体的分压减小而增大。 从离子极化观点分析，离子极化作用较强的金属碳酸盐容易分解。碳酸盐分解温度由高至低的顺序为Na2CO3BaCO3CaCO3MgCO3ZnCO3PbCO3FeCO3BeCO3 碳酸盐的分解原理可以看做是成核与生长的过程。晶体的分解首先在表面开始成核，然后往内部发展。整个过程可以分为四个阶段：已分解的M和O处于热分解前的M和CO3的晶格点位置上。已分解的M和O从晶格点上移动形成新的MO结晶核，晶体形成一个多空隙的具有MCO3残余骨架的结构。MO核逐渐吸引已分解的M

25、和O，MO晶核长大，体积收缩。热分解完成，MO的结晶变成紧密的结构，成为稳定的状态。 在上述四个阶段中，中间两个状态时MO的活性最大。在后期，由于结晶成长，MO就变得稳定了。在加热过程中，比表面最大的温度就是活化温度，这个温度低于分解完成的温度。这样的分解机理对于氢氧化物和含结晶水的盐类脱水反应也是适应的。草酸盐热分解： 和碳酸盐一样，大多数的草酸盐在加热时易分解。因此在材料制备上可通过沉淀或共沉淀的方法制备金属草酸盐前驱体，再热解草酸盐得氧化物或复合氧化物的纳米粉体，同时产生CO或C02气体，如ZnC204 ZnO; 等。 铵盐热分解： 铵盐均不稳定，只有高价金属的含氧酸铵盐(V，Mo，W，

26、Cr等)能用来制备金属氧化物，同时产生氨和水蒸汽,如这是高熔点粉体材料制备的重要步骤。氢氧化物或含氧酸热分解： 绝大多数的金属含氧酸或氢氧化物都可通过热分解法制得金属氧化物。若氢氧化物或含氧酸系湿法合成制得，则可制得纳米材料，同时产生水蒸气，如柠檬酸盐热分解法： 此法是将金属盐类或新制的氢氧化物，配制成浓度尽可能大，并按材料计量比组成的柠檬酸铵配合物溶液(pH56)，然后将溶液雾化并分散在酒精中，使之脱水，沉淀析出柠檬酸盐，分离后在90真空干燥，所得无水柠檬酸盐在氮气和空气的混合气氛中慢慢升温热分解，即得优异性能的粉体材料。 此法特别适于制备所有立方或倾斜的钙钛矿型材料或掺杂材料。如CaTiO

27、3、BaTiO3、CaW04、ZnNb2O6、CoAl2O4、ZnFe204、CaO-ZrO2等。 化合物水解与材料制备 水解法可分为无机盐水解法、醇盐水解法；又可分为常温水解法和高温强制水解法，高温强制水解法又称水热法。 (1)水解反应的理论基础与影响因素 金属阳离子的水解反应的通式如下 Mn+(aq)+nH20(1) M(OH)n(s)十nH+(aq) M(OH)n(s) MO0.5n(s)+0.5nH2O(g) 影响水解反应的因素主要有以下几个方面: 金属离子本性 大多数金属离子形成的强酸弱碱盐都能在水溶液中发生水解反应，不同的金属离子水解程度不同。水解程度的大小主要取决于金属离子电荷、

28、半径及电子构型,或者说是取决于金属离子的极化力。金属离子的电荷越高，半径越小，金属离子的极化力越强，金属离子水解程度越大； 此外，非8e构型的金属离子容易水解，如p区、d区、f区、ds区元素离子。高价金属离子的盐类如SnCl4、TiCl4、SbCl5、Bi(N03)3等可直接水解制取氧化物。溶液的温度 水解反应为中和反应的逆反应，是吸热反应，因此，升高温度，水解常数增大，水解度也增大，有利于水解反应进行完全。通常对一些在常温不能水解或部分水解的金属盐类，可通过升高温度的方法来制备金属氧化物，如FeCl3溶液由于部分水解而呈黄色，升高到60以上即可使Fe3+水解成橙红色的FeOOH或Fe2O3溶

29、胶或沉淀。 溶液的酸度 金属离子水解后，酸度增大。为使水解反应进行完全，可通过向溶液中加入碱，降低酸度促进水解反应完全。如MgCl2溶液即使升温也较难水解，但若加人NaOH或NH3.H2O，则很容易发生水解而生成Mg(OH)2，煅烧后得到MgO。无机盐直接水解制备氧化物微粒 高价金属离子及离子极化作用较强的盐类，用水稀释时会生成氧化物、氢氧化物(或含氧酸)或碱式盐沉淀，适当控制溶液的pH值，或加热反应物可制得超细高纯的氧化物微粒，如SnCl2 H2Sn03 Sn02；TiCl4 H2Ti03 Ti02； Hg(N03)2 HgO；FeCl3 Fe(OH)3 Fe203；SnCl2 Sn(OH)Cl Sn(OH)2 SnO等。强制水解制备无机材料 盐类的强制水解一般是指在酸性条件下，提高温度使金属盐水解。无碱存在的阳离子水溶液的水热强制水解比常温更为显著，而且，水解反应会导致盐溶液中直接生成氧化物粉体，而且纯度更高，如FeCl3 -Fe203；SnCl4 Sn02；NiS04 Ni(OH)2等