仪器分析核磁有机波谱学nmr-6

1、2012-6-1二维核磁谱二维核磁谱(two-dimenalNMRspectra) 维谱的信号是一个频率的函数， 记为S()，峰分布在一条频率轴上。20122012-6-1XMUNMR02012-6-1XMUNMR12221f1f1f2f2二维谱的信号是两个独立频率变量的函数，记为S(1，2)，其峰分布在两个频率轴组成的平面上。2012-6-1XMUNMR2二维时域NMR时区分割示意图2DNMR的优点2DNMR是一种新的实验方法，在引入第二维后，预备期演化期混合期检测期可以delayt1tmt2减少谱线的拥挤和提供核之间相互关系的新信息，增加了结构分析PreparationEvolutionM

2、ixingDetection的信息量所有二维实验都包含有t1和t2两个时间变量。t1演化期 tm混合期 t2检测期有利于有机化合物、生物大分子等复杂谱图的。2012-6-1XMUNMR42012-6-1XMUNMR52012-6-1XMUNMR32012-6-1同核J谱1)J分辨谱:把化学位移和自旋耦合分辨开异核J谱5二维谱分类同核耦合43异核耦合2)化学位移相关谱:表磁化转移靠交叉弛豫机理，依赖于核间偶级-偶级相互作用，最后通过检测核的布居数分布的改变来观测纵向磁化矢量强度明信号的相关性2NOE/10对角线峰交叉峰化学交换543210对角峰(Autopeak)：位于对角线上1=2的峰。3)多

3、量子谱：用适当脉冲序列间接观测一维Fourier变换核磁谱中不能观测到的零量子和多量子跃迁。在演化期使它按多量子跃迁频率进动，在混合期使之转换成可观察的横向磁化矢量，因此在检测期可以间接交叉峰(Crosspeak)：位于12的地方(非对角线上)201 测定多量子跃迁。2012-6-1XMUNMR72DNMR图形的表示法654321102030 40 50 60等高线图堆积图21 510 56050 6040402020 3010投影图截面图2012-6-1XMUNMR82012-6-1XMUNMR92012-6-1XMUNMR102012-6-1XMUNMR11f1 ( )2012-6-11H

4、-1HCOSY1. H-H COSY是最重要的二维技术之一，谱中二维坐标都表示1H化学位移。2. H-H COSY谱的交叉峰反映两个峰组间的耦合关系。COSY主要反映耦合关系。如果3J3J很小，可能谱图中不会出现相应的交叉峰。2012-6-1XMUNMR13TOCSY(全相关谱实验)COSY谱给出的是紧密相连的二质子耦合信息时，TOCSY谱则给出整个耦合网络的信息。TOCSY谱在用以信号的归属中可以起到比COSY谱更为有效的作用。2012-6-1XMUNMR162012-6-1XMUNMR17f1 ( )9O4 35 2 O61N78MR152012-6-1XMUN2012-6-116XMUN

5、MR16142012-6-1同核二维XMUN实验MR122012-6-12012-6-1XMUNMR19NOESY实验和EXSY(化学交换)实验NOESY实验是探测核间空间距离的实验，依据的是核PhO之间与距离6次方成反比的Overhauser作用。EXSY(化学交换)实验是探测不同化学环境的核之间3.242.833.35的化学交换作用。2.53OH3.14ON两者所涉及的都是纵向极化交换，所用到的实验方3.17 3.04O法完全相同。一般中对这两种实验不加区别。2.31H 3.201.65N2.163.53Ph2012-6-1XMUNMR202012-6-1XMUNMR21NOESY实验特点

6、NOESY谱可以帮助人们获得从COSY、TOCSY谱中未能得到的空间结构信息。例如：在COSY、TOCSY谱均不能得到一个氨基酸与另一个氨基酸之间的相关信息，在NOESY谱中，一个氨基酸的NH质子与另一个氨基酸的质子有很强的NOE交叉峰。在蛋白质分子的NMR研究中，这些NOE峰对结构的很有帮助。2012-6-1XMUNMR22f1 (ppm)f1 (ppm)-bond12-6-s1XMUNMR234202012-6-1XMUNMR182012-6-1aa CHObcdCbcbdHOeOOCH3ecdeab2012-6-1XMUNMR242012-6-1XMUNMR25COSY2012-6-1X

7、MUNMR262012-6-1XMUNMR272DC-C相关谱-INADEQUATEagbdfc dhghe ijji2012-6-1XMUNMR282012-6-1XMUNMR29f1 ( )2012-6-1INADEQUATE: 1JCCC-C2Me MeC2CCH/ /2012-6-1XMUNMR31最常见的是13C1H COSY，它是13C 和1H 核之间的位移相关谱。它反映了13C 和1H 核之间的关系。它又分为直接相关谱和远程相关谱。直接相关谱是把直接相连的13C 和1H 核关联起来，矩形的二维谱中间的峰称为交叉峰（ cross peak）或相关峰（correlated peak），反映了直接相连的13C 和1H 核，在此图谱中季碳无相关峰。相关谱则是将相隔两至四根化学键的13C 和1H 核关联起来，甚至能季碳、杂原子等，交叉峰或相关峰比直接相关谱中多得多，因而对于帮助推测和确定化合物的结构非常有用。2012-6-1XMUNMR339O4 35 2 O61N782012 6 1XMUNMR354获1JH-X关系异 核 二 维 实 验2012-6-1XMUNMR32INADEQUATE: 1JC-C =CH220 2-6-XMUNM302012-6-1C6-1,1 -MeC1-1,1 -MeC2-1,1 -MeC5-5MeC4-5MeC9-H109O4 3