2013大一上无机化学课件chap18重量分析法

1、1第十八章 重量分析法18.1 重量分析法概论18.2 沉淀的完全程度18.3 影响沉淀纯度的因素18.4 沉淀的形成与沉淀条件18.5 重量分析法操作步骤与分析结果计算2重量分析法沉淀重量法气化重量法电解重量法对沉淀形式要求对称量形式要求影响沉淀纯度共沉淀后沉淀吸附共沉淀包藏共沉淀混晶共沉淀沉淀形成晶形沉淀非晶形沉淀（凝乳状、无定形）换算因数318.1 重量分析法概论重量分析法: 采用适当方法，先使被测组分与试样中的其他组分分离，转化为一定的称量形式，然后用称重方法测定该组分的含量。按分离方法的不同，重量分析法分三类： 沉淀重量法（化学沉淀法） 电解重量法（电沉积法） 气化重量法（挥发法）4

2、（1）重量法（化学沉淀法）使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量。根据沉淀的质量算出待测组分的含量。 例如：测定试液中SO42-含量时，在试液中加入过量BaCl2溶液，使SO42-完全生成难溶BaSO4沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量BaSO4的质量，从而计算试液中硫酸根离子的含量。5（2）电解重量法（电沉积法）通过电极反应使金属离子在阴极上还原为纯金属，或在阳极上氧化成组成一定的氧化物。通过测定析出的金属或氧化物的质量来测定金属在溶液中的含量。 例如，电解（电镀）法可用该法测定金属在溶液中的含量。6（3）气化重量法（挥发法）这种方法适用于挥发组分的测定。 一般是通过加热或其他方

3、法使试样中的被测组分挥发逸出，根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量； 有时，也可以用某种吸收剂来吸收逸出的被测组分，根据吸收剂质量的增加来计算被测组分的含量。 例如：用沉淀法测定土壤中SiO2，往往因SiO2中含铁，而使SiO2呈黄色，这时可用HF处理沉淀，SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O将SiF4挥发掉后，称量残渣的质量，即可得到SiO2含量的准确结果。7(4) 除之而外，还有一种热分析方法即热重法（TG）在程序控制温度下借助热天平以获得物质的质量与温度关系的一种技术。 热重法得到的是物质质量与温度关系的曲线，即热重曲线，横坐标为温度或时间，纵坐标为质量，从上向下

4、表示质量减小。该法突出特点是定量性强，能准确测定物质的质量变化及变化速率，不管引起这种变化是化学的还是物理的。温度T或时间t质量G8热重法应用于：（1）了解试样的热分解反应过程。（2）用于化学反应动力学的计算和机理研究。（3）用于研究固体和气体之间的反应。（4）测定熔点、沸点。（5）利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合物。92. 沉淀形式与称量形式 例如：重量法测定试样中的镁，先将镁以MgNH4PO4的形式沉淀出来，灼烧变成MgP2O7后称重。 沉淀形式： MgNH4PO4 ； 称量形式： MgP2O7（1）对沉淀形式的要求：溶解度小，保证被测组分定量沉淀；最好生成大颗粒晶形沉淀，有利于过滤

5、、洗涤；沉淀纯净。10（2）对称量形式的要求：化学组成很恒定，否则无法计算分析结果；化学性质稳定，称量过程中不与空气中物质作用；分子质量要大，以减少称量误差。 例如：试样中共含铝0.1000g，可以得到0.1888g的Al2O3或1.704g的8-羟基喹啉铝(C9H8NO)3Al。它们的称量误差分别是： 1118.2 沉淀的完全程度 影响沉淀溶解度的主要因素有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。只考虑酸效应和配位效应时， M(OH) ML HAMA(s) M+(aq) + A(aq)OH H+ L H+121. 酸效应对沉淀溶解度的影响酸效应系数:对于一元弱酸盐阴离子A-)(0c(A-)HA

6、c-=a即对于初始浓度为c0的弱酸根A-:aaAHAKKc(H+)c(A-)c+=+=-)()(总ac(A-)c(HA)c(A-)13例：比较PbSO4在纯水和1mol/L的HNO3溶液中的溶解度.解：在纯水中的溶解度s在1mol/L的HNO3溶液中需考虑SO42-的酸效应 +- 的总浓度即溶解度s)(24HSOs-ac(SO42-) =)(24HSO-a=24SO-c14SO42-(H)Ksp(PbSO4)=c(Pb2+)c(SO42-)= c(Pb2+)c (SO42-)=s2SO42-(H)S= Ksp(PbSO4)SO42-(H)(24HSO-a=c(H+) + Ka2Ka2=1+11

7、.210-2=8415解法2：用分布系数计算Ksp(PbSO4)=c(Pb2+)c(SO42-)=cPb2+cSO42-SO42-=s2SO42-SO42-S=Ksp(PbSO4) c(A-) = c0A-(H)A-(H)=c(A-)c总(A)=c(A-)c(A-) +c(HA)=Kac(H+) +Ka= 1A-(H)162. 配位效应对沉淀溶解度的影响配位效应: 当用来沉淀金属离子的沉淀剂同时也是配位剂时，过量的配位剂会与金属离子发生配位反应,使沉淀的溶解度增加或完全溶解。配位效应副反应系数:M(L)=c(M)c(M)=c(M) +c(ML) +c(ML2) +c(MLn)c(M)=1+1c

8、(L)+ 2c(L)2+ nc(L)n17例：计算AgCl沉淀在c(Cl)=0,10-4, 10-3, 10-2, 10-1和1.0mol/L的溶液中的溶解度s。解： AgCl Ag+ + Cl溶解后 s c(Cl) c(Ag+)=c(Ag+)(Ag+)= s(Ag+)Ksp(AgCl)=c(Ag+)c(Cl-)= s(Ag+)c(Cl-)s=Ksp(AgCl)(Ag+)c(Cl-)18Ag=1+c(Cl-)1+ c(Cl-)22+ c(Cl-)33+ c(Cl-)44c(Cl-)=0时，s= Ksp(AgCl) = 1.810-10 = 1.310-5 molL-1 c(Cl-)=10-4时

9、，(Ag+)=1+10-4103.04+=1.1s =Ksp(AgCl)(Ag+)c(Cl-)=1.810-101.110-4=2.010-6molL-119按同样方法计算得到的溶解度列于下表： Cl- (mol/L) s (mol/L) 0 1.3105 104 2.0106 103 3.6107 102 3.8107 101 2.4104 1 4.0103如何解释溶解度的变化，在Cl- = 103时溶解度出现极小值，意味什么？20对于AgCl(s)溶在纯水中情况，即使不考虑配位平衡，结果仍然正确。因为通常的Ksp常数值只有两位有效数字，按这种误差要求，1.2610-5molL-1和1.32

10、10-5molL-1两种数值是一致的。(2) 但如果溶液中有c(Cl-)=1.00molL-1时，不考虑配位平衡的计算结果，只有s=1.610-10molL-1，但实际上，由于有配位平衡的存在，s=2.7710-5molL-1，其溶解度增大大约十万倍。显然在Cl-浓度增加时不考虑配位平衡是不合理的。可以预料，c(Cl-)更大时，AgCl(s)的溶解度将会增加。2118.3 影响沉淀纯度的因素1.共沉淀当沉淀析出时，在此条件下本来是可溶的，但却被沉淀带下来而混杂于沉淀之中。 吸附共沉淀： 目标沉淀表面吸附杂质离子的优先规律：（1）优先吸附构晶离子；（2）若无过量构晶离子存在时，则优先吸附可与构晶

11、离子形成溶解度小的化合物的离子，以及与构晶离子半径相近、电荷相等的离子。 包藏（包夹）共沉淀：沉淀太快时，易产生。 混晶共沉淀：杂质离子半径相似晶体结构相似可产生，如AgCl和AgBr等。222.后沉淀 当被测组分沉淀结束后，将沉淀与母液放置一段时间（陈化），溶液中某些原本难以沉淀出来的杂质会逐渐析出而沉积在被测组分沉淀上。 例如：用草酸铵沉淀Ca2+，若溶液中含有少量Mg2+，会出现后沉淀现象。解释：MgC2O4的溶解度比CaC2O4大，当CaC2O4沉淀时，溶液中的c(Mg2+)c(C2O42)Ksp(MgC2O4)，于是， MgC2O4就沉淀在CaC2O4沉淀表面。23思考题：在进行Ba

12、SO4沉淀时，尽管溶液中Pb2+很少，但沉淀中仍然存在铅，这主要是由于：（1）表面吸附作用 （2）后沉淀作用（3）混晶作用 （4）机械包藏答：3。铅离子与钡离子半径相近，形成的晶体构型一致，所以能形成混晶。2418.4 沉淀的形成 晶形沉淀 凝乳状沉淀 无定形沉淀直径,m 0.11 0.020.1 0.02内部离子 排列有规则 过渡 排列无序结构 紧密 疏松、体积大吸附杂质 少 多洗涤 容易 难过滤 不穿滤 易穿滤实例 CaC2O4 AgCl Fe(OH)31 沉淀类型：沉淀分晶形沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀，凝乳状沉淀是介于晶形沉淀和无定形沉淀之间的一种过渡状态。252 沉淀的形成过程：构晶

13、离子晶核长大沉淀微粒定向长大晶形沉淀无定形沉淀聚集成核均相成核：构晶离子在过饱和溶液中聚集、自发形成晶核；异相成核：溶液中混有不同数量的固体微粒做“晶种”，诱导构晶离子沉积在“晶种”上，形成晶核。263 沉淀条件的选择：（1）晶形沉淀：在稀溶液中进行，减小过饱和度，生成大颗粒沉淀；搅拌、缓慢滴加沉淀剂，避免局部过饱和而生成大量细小晶核；在热溶液中进行，增加沉淀溶解以减小过饱和度；热溶液中还可减少吸附，增加沉淀纯度；陈化。放置过程中，小晶体溶解，大晶体长得更大。27（2）非晶形沉淀：在浓溶液中沉淀，减小胶体吸水量，沉淀体积小；溶液中加入挥发性电解质，防止胶溶；在热溶液中进行，减少杂质吸附和含水量

14、；不必陈化。沉淀结束后立即过滤，用热水洗涤吸附得杂质。284 有机沉淀剂的优点：沉淀溶解度小，有利于沉淀定量完成；沉淀颗粒大，易于洗涤过滤；吸附杂质少；称量形式摩尔质量大，称量误差小；有机沉淀剂种类多，可选择范围宽。29均匀沉淀法：在试样溶液中加入一种试剂，它能通过加热分解或化学反应生成沉淀剂，使得沉淀均匀而缓慢地形成，可得到大颗粒的纯净沉淀。例如: 草酸沉淀Ca2+，由于C2O42的酸效应使游离C2O42的浓度太小，很难形成沉淀，如果在溶液中加入尿素，加热至90C，尿素水解产生氨，使溶液变碱性，使CaC2O4缓慢沉淀下来。又如：沉淀溶液中的SO42，可以先将EDTA-Ba加入到溶液中，然后加

15、入氧化剂破坏EDTA，使之释放出Ba2+，使缓慢而均匀地沉淀为BaSO4。3018.5 重量分析法操作步骤与分析结果计算1. 重量分析法操作步骤样品溶液制备（溶解、熔融）沉淀制备沉淀过滤、洗涤沉淀烘干或灼烧冷却（干燥箱）、称重分析结果计算恒重312. 换算因子 如果被测组分的形式与称量形式不同，则需要把称量形式的质量换算成被测组分的质量，由下式求被测组分的质量分数：化学因数=a被测组分的摩尔质量b称量形式的摩尔质量式中，为被测组分的质量，为称量形式的质量，为样品的质量；是为了使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等而需要乘的适当系数。 换算因子（化学因数、换算系数）：当被测组分转换成其他物质进

16、行测定时，将以测定形式表示的分析结果换算成以被测组分表示的结果，需要乘上的一个倍数（系数）。w(被)=m称化学因数m样32例1 以重量法测定某试样中的含砷量，首先使砷形成沉淀Ag3AsO4，然后将其转化为AgCl沉淀，以AgCl的重量计算试样中As2O3含量时使用的换算因数是（表示摩尔质量）：M(As2O3)/M(AgCl) (2) M(As2O3)/3M(AgCl) (3) M(As2O3)/6M(AgCl) (4) 3M(As2O3)/M(AgCl) 解： （3）换算因数（F）=被测物质的摩尔质量称量形式的摩尔质量注意：被测物质的测定元素在因数的分子与分母中的原子数应相等。但在反应中往往步

17、骤多，称量形式与被测物质之间没有直接的关系，此时必须根据反应过程中的化学计量关系，确定两者之间的关系。33例2：要测定生理盐水中NaCl的含量，可以采用离子色谱法测定Na+或Cl-的含量，假设用离子色谱法测得Cl-含量为0.54%，求NaCl的含量。解： Cl NaCl M35.5 58.5 0.54% x x0.54%1.648=0.89%34例3：称取不纯的MgSO47H2O 0.5000g，溶解并沉淀为NH4MgPO4，灼烧称量形式Mg2P2O7，称得其质量为0.1980g，计算MgSO47H2O 样品纯度。解：35例4 用沉淀重量法测定某试样中的铁含量。若试样重0.2666g，所得称量

18、式Fe2O3为0.2370g。分别求试样中以（1）Fe和（2）Fe3O4表示的百分含量。已知MFe=55.85,MFe2O3=159.7,MFe3O4=231.5。解: (1)当用Fe%表示结果时F=2MFeMFe2O3=255.85159.7= 0.6994Fe% =0.23700.26660.6994 100=62.1736(2)当用Fe3O4%表示结果时F=2M Fe3O43MFe2O3=2231.53 159.7= 0.9664Fe3O4% =0.23700.26660.9664 100=85.9137例5 称取某试样0.5000g，用重量法测定Mg的含量， MgNH4PO4 为沉淀形式， Mg2P2O7为称量形式，测得Mg2P2O70.4200g，求Mg和MgO的质量分数w(Mg) 和w(MgO) 。解：1.F=2M(Mg)M(Mg2P2O7)2.w(Mg) =Fm(Mg2P2O7)ms=224.300.42222.60.5000=18.34%383.w(MgO) =2M(MgO)M(Mg)w(Mg) =18.34%40.3224.30=30.43%39例6 某矿石样品0.5000克，用重量法测得样品