休克尔分子轨道法法

1、休克尔分子轨道法法第1页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日HMO法的基本内容一 s-p 体系分离近似 对称性 共面的原子间可形成离域p 键 XY平面 把电子和电子分开处理在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同电子一起冻结为“分子实”，构成了由键相连的分子骨架，电子在分子骨架的势场中运动。 轨道和轨道不互相组合。第2页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日二 p 单电子近似 电子近似. 电子在化学反应中比电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中只讨论电子单电子近似.分子中每个电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描述，i即分子轨道，为单个电子的哈密顿

2、算符。p单电子薛定谔方程为 E为p 轨道能 第3页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日3.LCAOMO近似 每个离域轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道i,组合系数由变分法确定。第4页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理，得久期方程。第5页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日 三 休克尔近似休克尔方程及行列式 第6页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日第7页，共25页，2022年，5

3、月20日，15点49分，星期日线性齐次方程组 非零解休克尔行列式 必须为零 c的一元次方程 个c 的根 第8页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日个c 值依次代入休克尔方程 休克尔近似下的归一化条件 Cki，求出 利用归一化条件确定系数 第9页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日丁二烯和链烯烃的解 第10页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日c4-0.618 c3+.618 c2+0.618 c1-.618 第11页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日p 轨道能由低到高为 c1 -1.618 E 1a + 1.61

4、8b c2 -0.618 E2 a + 0.618bc3 0.618 E3 a - 0.618bc4 1.618 E4 a -1.618bc1 - c 分别代入丁二烯的休克尔方程 加上归一化条件 第12页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日c.618 c3+c4 x =0第13页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日10.37171+0.60152+0.60153+0.37174 2 0.60151+0.37172-0.37173-0.60154 3 0.60151-0.37172-0.37173+0.60154 40.37171-0.60152+0.60

5、153-0.37174第14页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日EDp2E1+2E2 2( + 1.618 )+2(+0.618 )44.472离域p键的电子总能量为 第15页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日AO 图形的相对大小由组合系数值定 相对位相由组合系数符号定 能级高低与轨道节点数成正比 成键p轨道 反键p轨道 第16页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日第17页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日最高占据轨道(HOMO) 最低空轨道(LUMO) 前线分子轨道(FMO)按定域键的模式 两个p 键应分别

6、定域在1、2和3、4间 两个等价的二阶休克尔行列式 E1+ 、E2 - 第18页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日两个简并的定域成键p轨道 离域p键的电子总能量为 ELp 2 (21) 离域能 DEpEDp- ELp 0.472 稳定化能 EDp 44.472两个小p键的能量为 第19页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日处理步骤(1)共轭分子电子的分子轨道由p轨道的i线形组合而成c11+c22+c33+cnn (2)根据线性变分法得久期方程式(3)简化行列式方程，求出n个Ek ，将Ek代回久期方程式，求得cki 和k(4)画出k相应的能级Ek图,排布

7、电子,画出k图形第20页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日二 链状共轭烯烃 个碳的链状多烯烃 递推公式 第21页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日轨道能和MO系数的通解公式 若为p-MO 的序数 ， r为碳原子的序数 第22页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日E1= 2cos(/5) = 20.809= 1.618= + 0.618 E2= 2cos(2/5) = 20.304E3= 2cos(3/5) = -20.304E4= 2cos(4/5) = -20.809= - 0.618 = - 1.618 第23页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日第24页，共25页，2022年，5月20日，15点49分，星期日1c1c2c3c4 c1=(2/5) sin(/5)=0.632 0.58