聚硫醇伯胺混合乳化剂黄变和结皮现象的研究

聚硫醇伯胺混合乳化剂黄变和结皮现象的研究

0胺类固化剂的制备聚硫醇（或多硫醇）是一种室温或低温快速软化的温和或快速硬度。以叔胺为促进剂,聚硫醇可在1～5min内固化EP(环氧树脂);即使在低温(-20～0℃)和潮湿环境中加入促进剂(DMP-30),聚硫醇也能固化EP,并且其适用期为2～10min,10～30min后达到实用强度。聚硫醇的制备方法:(1)用过量的低分子二巯基丁烷与多环氧化合物加成;(2)用多环氧化合物(如EP)与硫化氢反应;(3)用巯基丙酸或含羟基的巯基醇酸与多元醇进行酯化反应。采用巯基丙酸酯或巯基丙酸与环氧化合物加成法制取聚硫醇,是最常用的方法之一。聚硫醇的性质类似于多元胺,即其可在室温时与EP进行固化反应,但聚硫醇固化物的有效交联密度较低,性能也相对较差。通常用胺类固化剂来调节其固化速率和增强其交联密度,室温时硫醇单独与EP反应的活性较低,但有胺类作为促进剂时,巯基可形成巯基离子,并且反应速率迅速提高。近年来聚硫醇快速固化剂的研究报道较多(图1为常用聚硫醇固化剂的结构式)。然而,胺类/聚硫醇混合固化剂通常会出现黄变和结皮现象,不仅影响美观,而且浪费较大,从而严重影响混合固化剂的使用性能。本研究着重探讨了混合固化剂产生黄变和结皮的主要原因,并对其机制进行了研究,以期为进一步防止黄变和结皮等现象提供理论依据。1试验部分1.1氮氨乙基哌嗪aep聚硫醇(Capcure-3800),分析纯(≥99%),欧洲科宁公司;氮氨乙基哌嗪(AEP),分析纯(≥99%),市售;聚醚胺(D230),分析纯(≥99%),巴斯夫公司。1.2试验设备C4-1000型双八五湿热老化烘箱,德国富奇公司;8400S型红外光谱仪,日本岛津公司。1.3aep液体的密封将聚硫醇、聚硫醇/AEP混合液、聚醚胺、聚硫醇/聚醚胺混合液和AEP五种液体分别放入透明玻璃杯(直径70cm,高70cm)中;然后将其放入烘箱内,在规定温度和湿度条件下静置2d,取出后室温静置14d,观察其黄变与结皮等现象。1.4红外光谱表征(1)结构特征:按照GB/T6040—2002标准,采用红外光谱(FT-IR)法进行表征(KBr压片法制样)。(2)黄变与结皮:目测。2结果与讨论2.1试样密封的热性能测试在其他条件保持不变的前提下,不同样品的组成、黄变与结皮现象如表1所示。由表1可知:不同样品放入烘箱后的黄变程度依次为E>>B>A>D>C,并且样品B有结皮现象。这是由于发生黄变的物质不是硫醇而是胺,在湿热作用下硫醇颜色未发生变化(这与后叙FT-IR的表征结果相吻合);AEP和聚醚胺均发生了黄变现象(AEP黄变颜色更深些),这是由于AEP中伯胺基的反应活性明显高于聚醚胺中胺基所致。由显色机制可知:分子中的电子吸收通常表现为n→π*和π→π*跃迁,因而其吸收范围为200～800nm;若分子中含有多个共轭生色团时,分子对光的吸收将移至长波方向,并且共轭体系越长,吸收光的波长也越长(当物质吸收光的波长移至可见光区域时,该物质显色)。若同一分子内有几个发色团(或助色团的另一基团)存在时,则物质显色较深;助色团是含孤对电子的基团(如氨基、羟基和卤代基等),这些基团与生色团上的不饱和键作用,使颜色加深。简单的生色团由双键或叁键等组成,染料分子的发色体中不饱和共轭链(如-C=C-、-N=N-和-N=O等)的一端与含供电子基(如-OH、-NH2)或吸电子基(如-NO2、>C=O)的基团相连,另一端与电性相反的基团相连;化合物分子吸收了一定波长的光量子能量后,发生极化并产生偶极矩,使价电子在不同能级间跃迁而形成不同的颜色。因此,染料分子结构中共轭链越长,则颜色越深;若苯环增加,则颜色加深;若分子质量增加,特别是共轭双键数增加,则颜色加深。为验证是否发生了上述氧化作用,在其他条件保持不变的前提下,向装有试样的密封瓶中充入N2或O2,则试样湿热老化前后的黄变与结皮现象如表2所示。由表2可知:N2密封的样品E和样品B,经湿热老化后的黄变不明显(其微量黄变是由于充入N2时残留的空气作用所致),并且样品B中无结皮现象;O2密封的AEP样品经湿热老化后颜色变黄,即验证了胺类固化剂在空气中的氧化反应是发生黄变的致因。这里的黄变应该是吸收了O2,并发生了结构上的化学变化;氨基上活泼氢(特别是伯胺基)极易氧化分解形成发色团(即偶氨基、氧化偶氨基等),这是发生黄变的主要原因。2.2氨乙基哌嗪环振动特征吸收峰的确定湿热老化前后AEP的FT-IR曲线如图2所示。由图2可知:3300cm-1处是N-H的面内收缩振动特征吸收峰,1600cm-1处是N-H的弯曲振动特征吸收峰,870、1150cm-1处是氨乙基哌嗪中含氮原子的环振动特征吸收峰,黄变后的AEP在上述位置的吸收峰强弱发生了变化;1670cm-1处是氧化偶氨基的吸收峰,说明黄化后的AEP样品中N-H在O2存在下发生了结构性变化。2.3结皮部分的表征前面主要分析了混合固化剂、单一胺类固化剂的黄变原因,但AEP/聚硫醇混合液不仅发生黄变现象,而且还有明显的结皮现象,故有必要进一步探讨结皮的相关机制。结皮的物理特征:(1)用酒精或丙酮清洗后呈略有弹性的黄色膜状物;(2)该物质不能溶解在酒精或丙酮中,加热也不融化,说明其分子内部并不是简单的物理缔结,而是发生了化学变化;(3)单一胺类固化剂和单一聚硫醇固化剂无结皮现象,但AEP/聚硫醇混合液的结皮现象严重,而聚硫醇/聚醚胺混合液的结皮现象不严重,这是由于聚醚胺活性低于AEP所致。有关文献报道了工业上二取代脲是按式(1)方式在有机碱催化作用下制备而成的。温度越高,式(1)反应越向右进行;异氰酸酯基和伯胺基的反应速率很大,能迅速生成弹性体(结皮部分也略有弹性,说明很有可能是此反应所致)。由式(1)可知:CO2与伯胺(RNH2)反应生成胺基甲酸(RNHCOOH),RNHCOOH再脱水生成异氰酸酯(RNCO),RNCO与伯胺反应得到二取代脲;或者CO2与伯胺生成RNHCOOH,RNHCOOH与伯胺再次发生反应生成胺基甲酸胺酯(RNHCO2NH3R),RNHCO2NH3R脱水后形成二取代脲。上述反应均是可逆反应,在催化剂、高温高压作用下反应向右进行。在巯基(高反应活性)存在下,其易与RNCO反应生成端胺基化合物(如RNCO+SHR葑RNHCOSR),而胺基上的活泼氢可参与体系反应并生成交联大分子,从而使物质表面出现固体膜状物。有关研究证明,催化剂有机碱的分子链越长,转化率越高。大分子链硫醇的存在也有可能是代替了TBD[1,5,7-三氮杂双环(4,4,0)葵-5-烯]等长分子链催化剂,在有机碱催化作用下反应向右进行,故单体转化率提高并形成膜状固化物;由于表面固化物的生成导致内部混合物和CO2气体的接触概率减小,故其内部无明显的反应发生。图3为结皮部分和聚硫醇的FT-IR曲线。由图3可知:对结皮部分而言,1599～1650cm-1是酰胺基(-NH-C=O)的伸缩振动特征吸收峰;1100cm-1处是C-O-C的强特征吸收峰,说明硫醇和结皮中均有醚键存在;1000、2870、2960cm-1处是C-H的伸缩振动特征吸收峰。AEP中3300cm-1处是N-H的面内收缩振动特征峰,聚硫醇中3450cm-1处是O-H的伸缩振动特征吸收峰,而结皮部分3300～3500cm-1是一个宽而强的缔合吸收峰。1270cm-1处是脂肪族PU(聚氨酯)中、芳族中C=O的特征吸收峰,1110cm-1处是聚醚型PU中-C-O-C-的强特征吸收峰;1460cm-1处是C-H的弯曲振动特征吸收峰。综上所述,结皮部分有脂肪族PU的吸收峰,过程中应该是产生了异氰酸酯键,然后异氰酸酯键和胺快速反应又形成了PU类弹性胶膜。然而,上述反应中硫醇是以何种形式参与催化反应的,还有待于进一步探究。3化偶氨基反应(1)胺类(尤其是活泼的伯胺