生物炭吸附剂的研究进展

生物炭吸附剂的研究进展

0重金属的净化方法随着现代工业的快速发展，重金属通过采矿、金属开采加工和化工废水排放等形式进入水体，不同水域的重金属污染日益严重。如何消除重金属的危害并有效地回收重金属是当今环境保护工作面临的突出问题。目前各国去除污染水体中重金属的方法主要有:化学法,包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、化学还原法、电化学还原法和高分子重金属捕集法等;物理法,包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换法和膜分离等;生物方法,包括植物净化和微生物处理技术。吸附法作为去除污染水体中重金属的一种有效环保的方法,受到了广泛关注。而开发新型高效廉价的吸附剂则是该领域的研究热点,目前常用的吸附剂包括活性炭、矿物材料、活性污泥等。生物炭作为一种新型吸附剂,由于具有孔隙度好、比表面积大、吸附能力强且来源广泛的特点,近年来逐渐成为环境、能源等诸多领域的关注焦点。本文对应用生物炭作为重金属吸附剂的国内外研究现状进行总结,并对其吸附机理进行分析,希望为生物炭在我国的研究与推广应用提供参考。1活性炭吸附法as-炭法生物炭,国外称为biochar,一般指将生物质如木材、农作物废弃物等在缺氧和相对温度“较低”(<700℃)条件下热解,生物质中的油和气会转化为生物燃料,剩下的就是生物炭。常见的生物炭包括木炭、竹炭、秸秆炭、稻壳炭等。生物炭含有60%以上的碳元素,还包括H、O、N、S及少量的微量元素。生物炭具有高度羧酸酯化和芳香化结构,拥有较大的孔隙度和比表面积。这些基本性质使生物炭具备了较强的吸附能力、抗氧化力和抗生物分解能力的特性,可广泛用于农业、工业、能源、环境等领域。美国、英国等国家已经开展了与生物炭有关的大量系统、深入的研究,先后成立了专门的“生物炭研究中心”,在生物炭吸附去除重金属离子方面取得了一定进展。而我国对生物炭的研究尚处于起步阶段,尤其是应用生物炭吸附污染水体中重金属离子方面的研究较少。国内外利用生物炭与活性炭吸附去除重金属离子的研究情况见表1。从表1中可以看出,生物炭的原料来源主要是牛粪、稻壳、花生壳、松木及其树皮、橡木及其树皮、甜菜渣、亚麻纤维束、柳枝稷等,可用以吸附Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、U(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等重金属离子;活性炭的原料主要来源为牛粪、榛子壳、甘蔗渣、花生壳、桉树锯末、赤桉树皮、杏石、木棉壳、浒苔、棕榈壳、大戟杜松、辣木豆荚等,可用以吸附Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等重金属离子。对Pb(Ⅱ)具有吸附效果的生物炭有牛粪生物炭、松木生物炭、稻壳生物炭、番木瓜种子生物炭等,而活性炭主要有牛粪活性炭、甘蔗活性炭、花生壳活性炭、大戟杜松活性炭等。牛粪炭在未改性以前对Pb(Ⅱ)的吸附量达140.90mg/g,而经ZnCl2活化后得到的牛粪活性炭对Pb(Ⅱ)的吸附量却为9.01mg/g。采用不同源料的吸附剂去除水体中的Pb(Ⅱ),生物炭中亚麻纤维束生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附量可达147.1mg/g,经过脱脂处理的番木瓜种子生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附量高达1666.67mg/g,活性炭中吸附能力最好的为大戟杜松活性炭,其吸附量则为279.72mg/g。对水体中Cu(Ⅱ)具有吸附效果的生物炭有稻壳生物炭、茶树叶生物炭、初沉污泥生物炭、松木锯木生物炭、亚麻纤维束生物炭等,生物炭对Cu(Ⅱ)的吸附量最大为52.1mg/g(茶花树叶生物炭);而对水体中Cu(Ⅱ)具有吸附效果的活性炭主要有牛粪活性炭、榛子壳活性炭、花生壳活性炭、杏石活性炭等,活性炭对Cu(Ⅱ)的吸附量最大为47.296mg/g(花生壳活性炭)。生物炭对水体中Cr(VI)的去除吸附量可达123.00mg/g(甜菜渣生物炭),而活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附量最大为34.7mg/g(杏石活性炭)。对水体中Cd(Ⅱ)的去除,生物炭吸附量最大为39.1mg/g(亚麻纤维束生物炭),活性炭对Cd(Ⅱ)的吸附量最大为153.85mg/g(甘蔗渣活性炭)。生物炭中松木生物炭、橡木生物炭、松树皮生物炭、橡树皮生物炭对As(III)具有一定的吸附作用,最大吸附量可达12.15mg/g(松树皮生物炭),而活性炭却未发现对As(Ⅲ)具有吸附作用。另外,生物炭对Zn(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等重金属离子也有一定的吸附能力,吸附情况见表1。从表1分析可知,生物炭或活性炭对重金属的吸附大多数符合二级动力学模型,只有个别生物炭符合拟一级或拟二级动力学模型。例如生物炭中茶花树叶生物炭、初沉污泥生物炭、松木锯木生物炭、甜菜渣生物炭等均符合拟二级动力学模型,只有亚麻纤维束生物炭符合拟一级动力学模型。而活性炭中甘蔗渣活性炭、赤桉树皮活性炭、木棉壳活性炭、浒苔活性炭、大戟杜松活性炭、辣木豆荚活性炭等符合拟二级动力学模型;罗望子木活性炭符合拟二级动力学模型和拟一级动力学模型;棕榈壳活性炭符合拟二级动力学模型和Elovich方程。从表1的吸附等温线可知,与吸附动力学相比,生物炭或活性炭对重金属的吸附等温线则不尽相同。但大多数情况下较符合Langmuir吸附等温线。例如,生物炭中除牛粪生物炭符合双重Langmuir-Langmuir吸附等温线,柳枝稷生物炭、甜菜渣生物炭、稻壳生物炭等均符合Langmuir吸附等温线,而番木瓜种子生物炭则符合Freudlich吸附等温线。活性炭中甘蔗渣活性炭等均符合Langmuir吸附等温线,而AmygdalusScoparia壳活性炭、罗望子木活性炭、辣木豆荚活性炭等则符合Langmuir-Freudlich吸附等温线,木棉壳活性炭、浒苔活性炭、棕榈壳活性炭则符合Freudlich吸附等温线。2生物碳去除重金属机和影响因素分析2.1生物炭吸附重金属离子的机理从表1可以看出,尽管生物炭没有像活性炭那样经过活化处理,但是对于铅、铜、锌等众多重金属仍具有良好的吸附效果。因此,研究生物炭对重金属的去除机理,对利用生物炭进行水溶液中重金属污染物的去除及生物炭的应用等具有重要意义。根据相关研究[4,6,7,8,9,10,11,12,13],由于重金属溶液与生物炭的原料不同,生物炭吸附去除重金属离子的机理也不尽相同,其去除机理主要包括以下几种:物理吸附;金属阳离子与生物炭表面负电荷之间的静电作用;金属阳离子与酸性炭表面的电离质子的离子交换作用;金属离子与生物炭上的矿物质或官能团(羧基、醇、羟基、内酯、羰基等)作用生成沉淀或络合物等。2.1.1生物炭对金属离子的吸附机理DineshMohan等用木材或树皮快速热解制得的生物炭吸附Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ),实验表明生物炭对金属离子的吸附主要是离子交换作用,此外沉淀反应和物理吸附作用,对于重金属离子的去除也起到一定作用。Inyang和Gao等人用甘蔗渣吸附Pb(Ⅱ)时发现,生物炭吸附重金属离子的作用机理除了沉淀反应外还有表面吸附的作用。而Cao等研究奶牛粪生物炭去除Pb(Ⅱ)时,也发现表面吸附对生物炭吸附重金属离子有一定的作用。2.1.2亚麻纤维束生物炭对重金属离子的等温吸附Liu和Zhang研究发现,松木生物炭和稻壳生物炭含有大量的含氧官能团,这些官能团对于吸附去除Pb(Ⅱ)起着至关重要的作用。在pH值适宜的条件下,官能团上失去质子与金属阳离子发生作用使吸附量增大。EI-Shafey等用亚麻纤维束生物炭吸附Cd(Ⅱ)等重金属离子,研究发现该种生物炭对重金属离子的吸附机理主要是在生物炭表面发生离子交换作用,随着金属离子被吸附的过程水中质子数有所增加。DineshMohan等用木材或树皮快速热解制得的生物炭吸附Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ),也表明生物炭对金属离子的吸附主要是离子交换作用。2.1.3生物炭的制备Dong等研究了甘蔗渣生物炭吸附Cr(Ⅵ),研究表明在酸性条件下由于静电引力的作用。首先,带负电的Cr(Ⅵ)向带正电荷的生物炭(羧基、醇、羟基官能团失去质子)表面迁移;然后生物炭作为电子供体,由于H+的作用将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ);最后部分Cr(Ⅲ)与生物炭上的官能团发生络合反应。Gilbert等研究脱脂番木瓜种子去除重金属离子时发现,对生物炭吸附重金属离子起主要作用的是生物炭表面的官能团,从而在重金属离子和生物炭之间形成了络合物。Cao等研究奶牛粪生物炭去除Pb(Ⅱ)时发现,对Pb(Ⅱ)的吸附主要是由于牛粪生物炭上的官能团(如羧基)与Pb(Ⅱ)发生络合反应生成沉淀。Inyang等研究生物炭吸附Ph(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ),也证明生物炭吸附重金属离子主要是基于表面沉淀机理。2.2影响生物碳吸附效果的因素研究发现溶液的pH值、溶液中的轻金属离子、重金属离子起始浓度以及温度等对生物炭吸附重金属离子都具有一定的影响。2.2.1ph值对生物炭材料去除率和h+的关系Kumar和Loganathan进行了柳枝稷生物炭吸附U(Ⅵ)的试验,实验结果表明生物炭吸附U(Ⅵ)的量绝大部分取决于U(Ⅵ)的形态,而在不同的pH值溶液中U(Ⅵ)的形态不同。另外,根据Liu和Zhang的研究,当pH值较低时,生物炭表面的官能团都和H+结合在一起,无法与金属阳离子发生络合;随着pH值的升高,官能团失去质子与金属离子络合,金属去除率升高;而当pH值超过5时,去除率又会下降,这主要是由于金属离子生成水溶性羟基络合物的缘故。其他研究人员通过实验,也得出类似的结论。溶液的pH值不仅能够影响金属离子的存在形态,而且决定了生物炭表面的电荷密度,从而影响生物炭对金属离子的吸附去除效果。2.2.2生物炭对重金属的吸附DineshMohan等在生物炭对重金属离子吸附达到平衡时,测定了溶液中的轻金属离子(Na(I)、K(I)、Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ))的浓度。结果表明随着溶液中重金属离子起始浓度的增高,所测得的轻金属离子浓度也会上升。这说明生物炭在吸附重金属离子的过程中会释放其内部的轻金属离子。Liu和Zhang研究发现,当溶液中存在Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)等轻金属离子,生物炭对重金属离子的吸附量就会减少,且轻金属离子浓度越大生物炭吸附重金属量越少。溶液中固有的轻金属离子必然会阻碍生物炭向溶液中释放轻金属离子,同时还会与重金属离子竞争生物炭表面的离子交换点,故而溶液中的轻金属离子会影响重金属离子的去除效率。Kadirvelu等人的研究结果也证明了这一点。2.2.3生物炭对重金属的吸附量RifaqatAliKhanRao等探究了重金属离子起始浓度对生物炭吸附效果的影响,发现随着Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)起始浓度的增加,生物炭吸附重金属离子的量越大。Liu和Zhang也发现重金属离子的起始浓度越大,吸附效果越好。这主要是由于重金属浓度低时,重金属离子仅仅只是被吸附在生物炭的表面;随着其溶液浓度的增大,重金属离子会被吸附到生物炭内部结构中,从而得到较高的去除率。Gilbert等的研究结果也表明,生物炭的吸附效果受到重金属离子起始浓度的影响。2.2.4生物炭吸附重金属Dinesh等研究橡木和橡树皮生物炭去除水体中重金属离子结果表明:溶液的温度越高生物炭吸附重金属的能力越强。Liu和Zhang研究发现由于重金属离子被吸附到生物炭内部结构,必须需要足够的能量完成这一迁移过程,即生物炭吸附重金属离子是吸热反应,因而溶液温度升高有利于重金属离子被吸附。Kolodynska等研究结果也证明了这一点。3活性炭和生物炭对重金属的吸附机理从制作材料上来讲,生物炭与活性炭很多情况下具有相同的原料来源。但活性炭在制作过程中需要另外的活化工序。活性炭的活化方法主要有物理活化法和化学活化法:物理法主要是将原料在高温下用水蒸汽、空气、二氧化碳等氧化性气体发生发应;化学法一般用化学试剂浸渍原料,然后在一定温度惰性气体保护下活化。从吸附机理上看,活性炭的吸附机理主要是金属离子在活性炭表面的离子交换吸附,此外还有活性炭表面的含氧官能团与重金属离子之间的化学吸附、金属离子在活性炭表面沉积的物理吸附等[5,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27]。不难发现活性炭吸附重金属离子的机理与生物炭的吸附机理十分类似。从吸附能力上看,生物炭与活性炭对重金属离子的吸附量相当。以对Pb(Ⅱ)的吸附为例,当生物炭与活性炭原料(牛粪)相同时,生物炭的吸附性能要远远优于活性炭;而当生物炭与活性炭采用不同原料,从总体吸附效果来看生物炭的吸附性能不比活性炭差,以番木瓜种子为原料的生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附量达到了1666.67mg/g,吸附效果远远优于任何种类的活性炭。4生物炭对重金属的吸附机理(1)生物炭与活性炭一样,对水中重金属离子铅、铬、镉、锌等具有良好的吸附效果。(2)