水中锑污染的治理现状与研究进展

1、水中锑污染的治理现状与研究进展摘要：受人类活动和自然过程的影响，水体中锑污染日趋严重。有关环境中锑的分布、毒性渐渐成为国外研究的一个热点。本文主要阐述了锑的环境标准、水体中锑离子的分布、转化和反响规律，并对国内外水中锑的各种去除方法进展综合评述，为锑污染的治理和研究工作提供参考。关键词：锑污染水处理研究进展一、引言锑antiny，元素符号为Sb，取自其拉丁文名stibiu，属于元素周期表中第主族，原子序数511。锑是两性稀有金属，总共有四种价态-3，0，+3，+5，后两者为环境中的主要价态23。环境中的锑污染来自两部分：1、人为污染，这部分包括含锑的生活垃圾，采矿作业造成的粉尘、废水、废渣，汽

2、油和火电站所用的煤炭等含锑燃料的燃烧4。2、自然污染，它主要指富集锑地区如锑矿区、，某些温泉和地热地带因其特殊的地质条件造成周围环境的含锑量偏高现象。Nriagu等指出，人为污染要比自然污染严重得多。受岩石风化、雨水冲刷和人为排放等因素的影响，天然水体将最终成为大部分锑的环境归宿。锑以各种化合物形式或以悬浮态或以溶解态存在于水环境中。一些研究说明，锑对生物和人体有慢性毒性和致癌性。锑污染问题不容无视。有关环境中的锑污染及其分布、毒性国外已有文献报道5。本文在综述国内外文献的根底上，对水中锑的各种去除方法进展评述，为锑污染的治理和研究工作提供参考。二、锑的毒性和环境标准锑不是生物体必需的元素。不

3、同价态的锑毒性大小顺序如下：0价+3价+5价有机锑。其中三价锑的毒性比五价锑高十倍。基于对锑的毒性研究，一些学者得到了土壤中锑的最大允许浓度为3.5-5g/kg6。美国环保局和欧盟分别在1979年和1976年将锑列为优先考虑的污染物，日本环卫厅也将其列为亲密关注的污染物7。世界各国都对锑制定了严格的环境标准。德国规定人体每日平均吸锑量为23gSb/d8。欧盟规定饮用水中锑的最大允许浓度axiuadissiblenentratin为5g/L9。日本规定为2g/L10。美国环保局将饮用水中锑的LGaxiuntainantlevelgal和Laxiuntainantlevel值均定为6g/L11。世

4、界卫生组织基于从家鼠身上观测到的0.43g/(kg.d)的致病含锑量，规定饮用水中的锑含量应低于5g/L12。我国也对环境中的锑作了相应的限值规定。我国?地表水环境质量标准?GB3838-2002和?生活饮用水卫生标准?卫生部，2001年中均将锑的限值定为5g/L。?城市给水工程规划标准?GB50282-98规定水厂出水中锑10g/L，同时还规定饮用水水源中锑50g/L。三、天然水体中锑的价态、形态及反响1、分析方法与仪器有效、迅速、灵敏的检测分析方法是研究锑在环境中的形态、迁移、转化规律的必需条件，相关的研究和文献也比拟多。随着科研工作者的努力和分析方法的不断改良，锑的价态分析即分析出样品中

5、不同价态的锑的含量已经拥有一套比拟成熟的理论和方法。目前，常用的价态分析方法有分光光度法、电化学分析法、原子光谱法等。随着富集、别离手段的改良，原子荧光光谱法、氢化物发生电感耦合等离子体质谱HG-IP-S、氢化物发生电感耦合等离子体原子发射光谱法(HG-IP-AES)等新方法在价态分析方面已到达令人满意的检测限。1981年Andreaa将色谱分析方法引入对锑的分析检测，利用氢化物发生气相色谱原子吸收光谱HG-G-AAS发现天然水体中SAH3SbH2和DSAH32SbH13。利用色谱加元素特征检测器不仅可以分析出不同价态的锑，而且可以根据不同有机物的色谱行为别离测定各种烷基锑化合物目前是甲基锑，

6、并可预测未知锑的形态14。不过，色谱和元素特征检测器联用检测无机锑的检测限目前还不够理想。总之，由于锑的形态分析手段的滞后，世界各国当前只能对总锑建立相应的环境标准，而无法根据锑不同价态化合物毒性大小作更细致的规定。2、锑离子的水解锑离子在水中主要以三价、五价存在。锑的简单化合物在水中的溶解度极低：Sb23在100时的溶解度为万分之一，常温下那么更低，其Ksp=1.510-93；Sb46在常温下是万分之二15。可能是由于溶解度极低的缘故，文献中少有关于锑的水解反响常数的记载，而主要是对水体中不同价态锑分布的机理和影响因素进展研究。目前学术界较为一致的认识可归纳为16：1、三价锑离子在pH较宽范

7、围约210内以中性分子SbH3或SbH或Hsb2存在，强酸环境下的存在形式为Sb+或SbH2+，强碱环境下是Sb2-或SbH4-，游离态的Sb3+只可能存在于极端酸性的环境中。2、五价锑离子在弱酸、中性和碱性范围内以SbH6-或Sb3-形式存在，强酸条件下存在形式为Sb2-。3、基于热力学实验，两种价态之间的转换存在如下理论关系：根据上式推论，在富氧水体中如地表水，三价锑的含量应该几乎没有，而主要以五价锑存在，反之亦然。然而事实上，人们发现不仅三价锑可在一些富氧环境下存在，而且五价锑也可在缺氧环境下出现17。究其原因，是因为实际水体中的物理化学环境比拟复杂，除溶解氧外，沉积物、生物、悬浮颗粒都

8、有可能对锑的形态发生影响。一般而言，地表水中仍是五价锑占大部分。4、有关锑的聚合离子的相关报道很少。强碱环境下可能有五价锑的聚合离子。Shlder等人推测在0.10.01l/L的氢氧化钠溶液中可能有Sb6102-和Sb472-。3、锑离子与简单离子的反响锑有很强的亲硫性，在自然界主要以硫化物即锑辉矿Sb2S3形式存在18。工业消费中卤化锑也比拟多见。因此大部分文献都集中于溶液中氯离子、硫离子和锑离子的反响。研究说明：这两种离子都可以和锑生成各种聚合离子；Sb()可溶于浓Hl，其和氯形成的化合物可用通式Sblx(x-)+3+来描绘，有过量水存在时氯还可以和三价锑生成Sbl不溶物；对Sb(V)氯化

9、物的研究比拟少，Fridan根据吸附数据给出了它的通式SbLx(x-)+5+。此外，锑可以溶于碱性溶液中如溶于Na2S，也可形成无定形的硫化物化合物Sb2S3酸性或SbS2碱性等。需要指出的是，几乎所有关于氯离子和锑反响的研究都是在强酸环境下进展的。而有关硫离子和锑反响时，硫的浓度也比拟大。天然水体中无论是离子强度、杂质的多样性、pH值都和实验室配制的水样相差甚远，因此，实际水体中氯或硫两种离子与锑是否发生反响以及反响机理仍不甚明确。4、锑离子与有机物的反响三价锑可与一系列含-和S-的有机配位体络合，既可以和软配位体配位，如SH配位，也可以同硬配位体配位，如-H配位，还可以和DTA，DTPA，

10、EDTA等螯合。而与五价锑仅能与少数有机配位体络合。它们的这种络合性质被应用于分析领域，用作高效选择性的别离手段。天然有机物和锑之间的反响很少有报道。1995年Pilarski发现腐殖酸能吸附酒石酸锑盐和SbH3，其吸附等温线遵循Languir方程，而腐殖酸对五价锑的吸附性能不大。他同时推测可能由于五价锑离子以Sb3的带负电酸根形式存在，而腐殖酸同样在水中带负电所致。5、锑离子在固体颗粒上的吸附水体中假设是五价锑离子占多数的话，由于水中悬浮颗粒和沉积物多数带负电，就不会对同是带负电的Sb3有吸附作用。Jarvie19和Strdal等人的研究结果证实了上述假设。Tanizaki等人对此进展了更为

11、详细的论证，他们用0.45u的滤膜过滤一些河流水，发现约有70%“溶解态的锑可以通过膜滤，同时发现这些锑的分子质量都在500Da以下，推测锑的存在形式为SbH6。Brannn和Patrik发现根本上在含锑0.517.5ug/g的缺氧土壤中绝大部分锑与稳定态的铁和铝氧化物相结合。国内何孟常等人也发现矿区周围土壤中的锑污染现象20。不过他们都没有对其中锑的价态和形态给出明确的结论。reelius等在调查一个铜矿附近区域土壤中的锑时发现，20%的锑是与铁和铝化合物相结合并可被萃取，而大部分锑以一种稳定的状态存在，他们推测可能是矿物颗粒。Thanabalasinga和Piking发现人工配制的nH、F

12、eH、AlH3均对三价锑有吸附作用。吸附顺序是锰铝铁。Belzile等那么进一步发现，人工配制的水合铁、锰氧化物对三价锑的主要作用是：吸附氧化释放，即吸附后氧化成五价锑再释放出来。整个过程经测定为假一级反响，常数0.8870.167/天人工配制水合铁氧化物、0.5740.093/天天然水合铁氧化物、1.522.35/天人工配制水合锰氧化物21。锑和铁、锰水合氧化物之间的特殊吸附性质可应用于对锑的水处理。四、锑污染的治理现状与研究进展1化学沉淀法化学沉淀法指通过外加药剂使水中的锑形成沉淀而得以去除的方法，常用方法如下：1调节pH值根据溶度积原理，利用锑氢氧化物在水中的低溶解度去除。由于锑呈两性，

13、因此如何选择最正确pH值应根据实验而定。张伟宁等人用分部沉积法去除金属合金溶液中的锑，先调节pH=56，将溶液通过膜滤、洗净、烘干，再调节pH=910，膜滤、洗净、烘干。通过此法，可将锑的浓度由300pp降到25pp22。2投加铁盐和硫离子这两者对锑去除的机理不甚一样，铁盐对于锑的去除机理现仍无定论。把它们归于一类是由于两者均是通过外加药剂产生沉淀而去除锑。由于硫离子和锑可以生成不溶物，因此是尾矿废水处理中的常用方法。铁盐对于锑的去除主要应用于饮用水的处理，因为铁盐是水处理中的常用药剂，这样不会在去除锑的同时带来二次污染。同时强化混凝也是给水处理中比拟经济的一种方法。YuKNaKaura和Ta

14、UashiTnnnaga利用三氯化铁F对锑有良好的絮凝作用的性质，通过调控pH，使污染水中锑的去除到达80至9023。eeaK等人用三氯化铁F和聚合氯化铝PA分别进展混凝烧杯实验，处理自配和天然的含锑水样。结果说明，PA的去除作用不大，F是比拟有效的除锑药剂，三价锑较五价锑更易去除且不受pH影响，并得出去除五价锑的最正确pH524。笔者采用聚合硫酸铁为混凝剂中试实验处理受锑污染原水，也得到了相类似的结论。3pH调节与投加铁盐联用通过调节pH值又投加混凝药剂的方法强化处理。杜军25将FeS4和aH2一起参加含锑的尾矿废水中，使其发生混凝吸附共沉淀，将3.1g/L含锑废水去除至0.098g/L并认

15、为主要的化学反响是：2、电化学方法金属的电化学反响是比拟常见的现象。illsT于1953年发现锑的电位沉积现象。李红等观测到了三价锑在铂电极上的欠电位沉积现象26。污废水处理中也利用了这个原理。张志27等用微电解中和沉淀法处理矿山废水。其过程是：让酸性废水通过充满焦炭和铁屑的柱状反响器，然后出水加碱中和。其原理是：原水通过反响器时会形成无数个微小的原电池；金属离子如锑在阴极焦炭发生复原反响形成单质而滞留；阳极的铁以离子形式溶出，在后续的加碱回调中作为具有吸附性能的混凝剂改善水质；经过处理，可使水中锑含量由28g/L降至0.14g/L。1984年美国DnHeskett创造了一种称为KDF的高纯度

16、铜锌合金作为过滤介质，它可通过电化学和部分催化作用完成去除溶解于水中的锑离子，溶于水中的锑离子复原成不溶性的锑单质并镀覆于颗粒介质的外表和中间28。3、离子交换法最常见的是离子交换树脂和活性氧化铝。活性氧化铝的除锑机理仍不明了，鉴于它对五价锑的良好吸附性能及参考其除氟原理，笔者大胆地把它归入这一类。XuY-H29用商业活性氧化铝AA作吸附剂，发现它对五价锑离子有非常好的吸附性能，最正确pH=2.84.3，饱和的AA可以用50氢氧化钠溶液再生。实验还发现硝酸盐、氯化物、亚砷酸盐对吸附影响很小，而砷酸盐、EDTA、酒石酸盐、硫酸盐可以显著降低其吸附性能。他同时推测活性氧化铝和五价锑离子以静电吸附和

17、特性吸附为主。Nalanzderir30等人所做的研究说明，XAD-8型离子交换树脂对无机形态的Sb()和Sb()离子有很强的吸附作用，该系统最优pH范围是4-6pH=5时最正确，其对Sb()的去除作用要比Sb()的去除平均低12.5%。不过该装置是用作分析的预处理，规模很校何万年等用氨基烷基磷酸基鳌合性阳离子交换树脂处理铜电解液中的锑离子，也获得较好的效果31。4、其它方法除以上三大类以外，还有其它的一些方法。日本人Yaashita采用投加HL和阳离子外表活性剂，然后通入空气的方法，使锑吸附在气泡外表而去除32。1972年Sigrth和Sith曾报道活性炭对锑有极好的吸附性能，但此后未再见相

18、类似的报道。五、展望环境中的锑污染正在不断引起人们的高度重视，随着研究的开展和深化，锑在环境中的毒性和分布规律也在不断为人们所理解。伴随着严格的环境标准的建立，也给水处理行业带来了宏大的挑战。1锑在水环境中的存在价态和形态非常复杂，其迁移、转化和分布规律都有待更系统深化的分析和讨论。由于检测方法和形态分析的滞后，为相关的理论研究带来了困难。2现有水处理领域中的处理方法对锑的去除效果不理想，难以在满足水质标准要求的同时又兼顾处理的经济性。一方面，锑特殊的物理化学性质促使人们需要寻求新的处理方法、药剂和材料；另一方面，又要考虑尽量不因此而增加水处理的本钱。因此，如何寻找高效和经济可行的除锑手段是亟

19、待解决的问题。同时相关问题的解决也可为解决水质污染中的重金属污染问题提供借鉴和参考。参考文献：1刘世友.锑工业消费应用与开展J.有色矿冶,1998，14(1):3337.2rldHealthrganizatin.GuidelinesfrDrinkingaterQuality2nded.Geneva:rldHealthrganizatin,1996.4何孟常，万红燕.环境中锑的分布、存在形态及毒性和生物有效性J.化学进展，2022,16(1):131135.7ntserratFilella,NelsnBelzile,Yu-Eihen.Antinyintheenvirnent:aviefusedn

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