热二律大学物理

1、第四章 热力学基础4.1 准静态过程 功 热量 4.2 热力学第一定律 4.3 理想气体的三个等值过程和绝热过程 4.4 循环过程 卡诺循环 4.5 热力学第二定律 4.6 熵 熵增加原理 14.5 热力学第二定律 4.5.1 自然过程的方向性4.5.2 热力学第二定律及其微观意义4.5.3 热力学概率4.5.4 玻耳兹曼熵2热力学第二定律将告诉我们,过程的进行还有个方向性的问题，满足能量守恒的过程不一定都能进行。热力学第一定律一切热力学过程都应该满足能量守恒。问题：满足能量守恒的过程都能进行吗?34.5.1 自然过程的方向性自然界的一切实际热力学过程都是按一定方向进行的，反方向的逆过程不可能

2、自动地进行，例如： 功热转换过程 热传导 气体的绝热自由膨胀4通过摩擦使功变热的过程是不可逆的：重物下落一定高度，重物的机械能将全部转换为水的内能，水温上升(自动)；此过程的逆过程却不能自发的进行，即无论采用什么办法，都不能使水温下降，水的内能减少，以产生同样的功将重物拉回原来高度。1、功热转换过程具有方向性Hm结论：唯一效果是热全部变成功的过程是不 可能的,也就是热不能自动转化为功。5结论：热量由高温物体传向低温物体的过程 是不可逆的; 热量不能自动地（对系 统或环境不产生任何影响）由低温物 体传向高温物体。2、热传导（Heat conduction） ABT1T2ABT1T2=非等温热传导

3、过程6一切与热现象有关的实际宏观过程的进行都具有方向性。推广真空3、气体的绝热自由膨胀（Free expansion） 结论：气体向真空中绝热自由膨胀的过程是 不可逆的，充满容器的气体不能自动 地收缩而只占原体积的一部分。72. 不可逆过程不是不能在相反方向进行的过程，关键是 不能自发地进行。3. 上述不可逆过程都是宏观过程，系统中包含大量分子。 例如在气体绝热自由膨胀中，如果气体中只含有少数 几个分子（如3个），则这几个分子完全有可能全部 自动地回到原来的半个容器中去。注意若存在另一过程，它能使系统和外界完全复原（系统回到初态，同时消除了原过程对外界引起的影响），则原来的过程称为可逆过程。反

4、之，如果用任何方法都不能使外界与系统完全复原，则称之为不可逆过程。 设一个热力学系统由某一状态出发，经过一个过程达到另一状态。1.可逆与不可逆过程：8二、不可逆性的相互依存自然界中的不可逆过程是相互联系的，是等价的，由一个过程的不可逆性可以推断另一个的不可逆性，相反，一个实际过程的不可逆性消失，其它实际过程的不可逆性也随之消失。91. 功热转换的不可逆性 热传导的不可逆性反证法：假设在温度为 T0 的某一系统中，热可以自 动全部转变为功，则可设计另一温度为 T 功热转换系统，将此功全部转换为该系统的热，这两个过程等效于热自动从低温物体传向高温物体（T0 T）。A大热源 T0 Q假想装置大热源

5、TT0 TQT0 0 (孤立系，自然过程)二、熵增加原理用熵 S 代替热力学概率后，热力学第二定律可以表述为： 熵的变化 S 描述了过程的 方向性。 熵是状态函数，具有叠加性； 熵的大小描述了状态的无序性；2425M个格两个不同粒子任意填，M2种填法N个不同粒子有MN填法三个不同粒子有 M3填法1个分子：位置分布可能的微观状态数 V，N个分子：位置分布可能的微观状态数 26一个分子：位置分布可能的微观状态数 V容器体积 V1 V2 ，分子活动的体积增加为初态的V2 ：V1 倍分子微观运动的状态数增加为初态的V2 ：V1 倍 n摩尔气体， 分子数 n NA，微观状态数增加为原来的 倍。V1V2例

6、：理想气体绝热自由膨胀。S = S2 S1= k ln 2 k ln 1 0S 0温度不变，分子速率分布不变按位置分布计算热力学几率。27利用玻耳兹曼熵公式可以计算宏观状态的熵及宏观过程的熵变，但必须知道与宏观状态相对应的微观状态数的多少，这在处理实际过程时较为麻烦。问题：如何利用宏观状态的状态参数直接计算出宏 观状态的熵及宏观过程的熵变？熵单位：J/K， k：玻耳兹曼常数。玻耳兹曼熵公式284.6 克劳修斯熵不可逆过程：自然界中自发发生的具有方向性的宏观过 程，其不可逆性与下列因素密切相关。初态末态孤立体系不可逆过程外界变化复原外界变化外 界：热量和功的交换可逆过程4.6.1 可逆过程及卡诺

7、定理一、不可逆过程29可逆过程：实际中不存在，为了理论上分析实际过 程的规律，人为定义的一种理想过程。 准静态过程（处于平衡态）； 无摩擦、电阻等耗散现象。 在状态图上有确定过程曲线的无耗散过程就是可逆过 程。 对孤立系统发生的不可逆过程，总可设计可逆过程， 使孤立系统的宏观状态准静态复原，但必须相对于孤 立系统设计外界，复原过程中外界状态必发生变化。 熵是状态函数，可通过可逆过程的设计，用确定的 过程曲线来连接系统的初、末态，并通过准静态过 程中的宏观规律来计算初、末态间的熵变。二、可逆过程30例 ：气体绝热自由膨胀是不可逆过程无摩擦准静态等温膨胀：温度不变，外界压强总比系统小一无限小量，此

8、过程中，气体和外界发生了功和热量的交换。真空 V 2Vpp - pp + pQA无摩擦准静态等温压缩：温度不变，外界压强又总比系统大一无限小量，气体能准静态等温压缩回原体积，等温膨胀过程中外界的变化也将消失。此过程为准静态等温膨胀过程的逆过程。31例 ：不等温热传导是不可逆过程T1T2(T1 +T2)/2但可人为设计一无摩擦的准静态过程，原系统两部分分别与无数温度位于 T1 与 T2 之间并相差一无限小量 T 的热库接触，使之温度准静态的趋向一致。T1 - TT1 - 2TT1 - 3T(T1+ T2 )/2T2 + TT2 + 2TT2 + 3T(T1+ T2 )/2无数外部热源32一个过程

9、进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到初态），则此过程就叫做可逆过程。注意：可逆过程不自发进行。 对于可逆过程，关于系统的熵的结论：可逆过程中系统和环境的熵变之和为零，即总熵不变 S总 = S系统 S环境 = 0 这是因为，在可逆过程中，系统总处于平衡状 态，平衡态对应于热力学概率取极大值的状态。33三、卡诺定理可逆循环：系统经过一系列过程重新回到原来状态，这一系列过程构成一个循环，若组成一个循环的所有过程都是可逆过程，则这个循环为可逆循环。卡诺定理：1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一 切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机

10、的效率。2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一 切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关.不可逆循环：若组成循环的各个过程中有不可逆过程构成，则该循环为不可逆循环。34卡诺循环为一可逆的理想循环，其效率为由卡诺定理，一切工作于温度相同的高温热源和低温热源间的可逆机，的效率为设吸热为正，放热为负，则有：对不可逆机，可逆 不可逆，则有： 04.6.2 克劳修斯熵35Qi1Qi2Ti1Ti2PV考虑如下图所示任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。任一卡诺循环所有卡诺循环：克劳修斯等式：对任一系统, 沿任意可逆循环过程一周, 热温比 dQ/T 的积分为零.36考虑一状态 1 经任意两

11、可逆过程（路径 c1 和 c2 ）到达状态 2，根据上述克劳修斯等式，则有：12c1c2沿两确定状态之间的任一可逆过程对热温比积分，其值都相等, 与过程的具体情况无关。在力学中,根据保守力作功与路径无关,引入了一个状态量-势能。根据 12(dQ/T) 与可逆过程(路径)无关，也可以引入一个只由系统状态决定的物理量 熵。37 可逆绝热过程是等熵过程 可逆循环熵变为零. 对可逆元过程熵增 dS=(dQ/T) 克劳修斯熵定义：当系统由平衡态 1 过渡到平衡 态 2 时，熵的增量等于系统沿任何可逆过程由状态 1 到状态 2 的 dQ/T 的积分。熵的单位为 J/K。熵变：（可逆）热力学的基本关系式：结

12、合热力学第一律和热力学第二律，对理想气体（只有体积功）的可逆过程 dE = TdS - pdV38 熵是状态函数：当系统从一初态变化到一末态， 不管经历了什么过程，也不管这些过程是否可 逆，熵变总是定值（只决定于初、末两态）。讨论计算熵变只能沿可逆过程：当给定系统的初、 末态是经一不可逆路径相联系，则不能沿此路 径计算熵变。此时可人为设计一可逆过程，并 沿此路径对热温比积分来计算熵变。克劳修斯熵公式计算的是系统熵的变化，熵的 绝对大小并无实际意义。39例1： 一摩尔理想气体从初态(V1,T1) 经某过程变到末态(V2,T2),求 熵增(设Cv、Cp均为常量)。思路： 此题未说明是什么过程、过程

13、是否可逆。 但是初、末态已定，熵增应是定值。PVb(V2,T2)a(V1,T1)c(V2,T1)适用于计算理想气体任意两状态间熵变总熵变 可设计一简单的可逆过程进行计算：a(V1,T1) 可逆等温膨胀至 c(V2,T1)；c(V1,T1) 可逆等容变化至 c(V2,T2)。解：对可逆等温膨胀，根据热一律， dQ = pdV对可逆等容过程，根据热二律， dEdQ， dQ = CvdT40例2：求1 kg 0 oC 的冰全部溶化成水的熵变？ 冰 (熔解热=334J/g)并求出微观状态数增大几倍? 解：冰等温融化成水的熵变：思路：冰在0 oC时等温溶化，设想冰与 0 C 恒温热源接触，此为可逆吸热过

14、程。由玻氏熵公式可得:S=kln(2/1) ,换底公式: ln=lg/ lge=2.30 lg S=2.30k lg(2/1) 2/1=10S/2.30 k=41例3：把 1 千克 20 C的水放到 100 C的炉子上加热， 水比热 4.18103 J/kgK，分别求水和炉子的熵增。思路： 为不等温热传导过程，须设计可逆过程分别计算熵变。 对水设计一准静态的缓慢加热过程（分别与温度高一无限 小量的无数热源接触），这是一可逆过程。 炉子，看作热源，它放出的热量就是水加热吸收的热量， 且放热过程中温度 T2 不变，可看作是可逆过程。解:水的熵增炉子的熵增总熵变符合热二律42例4：N个原子的单原子理

15、想气体，装在体积 V 内，温度 为 T 的微观状态数目 是多少？积分或解：由热力学的基本关系式思路： 由理想气体的熵变方程（上题结果或热力学的基本关系式）积 分求得状态绝对熵值； 将熵值代入玻耳兹曼熵公式，状态的求微观状态数目 。43例 5. 理想气体绝热自由膨胀过程熵增加 气体摩尔数: , 初态：V,T；末态：2V,T真空 V 2V解：绝热自由膨胀过程熵增加，符合热二律。可逆等温膨胀熵增加，但环境熵减小相同值，体系总熵不变。对可逆等温膨胀，根据热一律， 0dQ PdV， dQ = PdV思路： 绝热自由膨胀为不可逆过程，不能利用克劳 修斯熵公式对此过程中的热温比积分来计算 系统熵变 (dQ0，dS0，违反热二律)。 设计一可逆过程（等温膨胀