环境仪器分析教材课件汇总完整版ppt全套课件最全教学教程整本书电子教案全书教案课件合集

1、环境仪器分析第一章 绪论现代环境分析的课程体系及内容一、现代环境分析课程目的要求 掌握各种分析方法的基本原理、仪器的构成、在环境中的应用、分析条件的选择及试样的前处理要求。了解一些现代的分析新技术、新方法以及联用技术。课程性质及其与其他课程的关系化学：无机、有机、分析、物化分析化学：化学分析、仪器分析现代环境分析：环境分析及其意义环境问题？的产生（1）人口的增加（2）工业化（3）人类的社会活动（4）公众环保意识差，法制监管力度不强八大公害事件1930年12月比利时马斯（Meuse）河谷烟雾事件。1931年至1973年3月日本富山县痛痛病事件。1943年5月到10月美国洛杉矶光化学烟雾事件。 1

2、948年10月美国多诺拉烟雾事件。1952年12月英国伦敦烟雾事件。1953年日本九州南部熊本水俣镇水俣事件。 1961年以来日本四日市哮喘事件。1968年日本九州、爱知县等23个府县米糠油事件。20世纪五六十年代，在工业发达的国家，“公害事件”层出不穷，导致成千上万人患病，甚至有不少人丧生。其中，最引人注目的就是“世界八大公害事件”。公害事件:因环境污染造成的在短期内人群大量发病和死亡事件。 骨痛病近现代环境问题 20世纪70年代以来，发达国家的大气污染和水体污染事件还没有得到有效解决，不少发展中国家的经济也跟了上来，而且重复了发达国家发展经济的老路，使近20年的时间中，全球平均每年发生20

3、0多起较严重的环境污染事件。其中，就有最严重的“六大公害事件”。1976年7月“塞维索化学污染事件”1979年3月 “三哩岛核电站泄漏事件”1984年11月“墨西哥液化气爆炸事件”1984年12月“博帕尔农药泄漏事件”1986年4月“切尔诺贝利核电站泄漏事件”1986年11月 “莱茵河污染事件”20世纪80-90年代，又发生了一些突发性的严重公害事件，原油泄漏、石油公司爆炸、有毒化学物质的排放及泄露等等。当前人们面临的环境挑战：全球性的环境问题，如臭氧层破坏、温室效应、酸雨蔓延、海洋污染、有害物质越境转移、物种减少等全球变暖臭氧层破坏酸雨危险废物越境转移海洋污染森林锐减大气污染生物多样性锐减土

4、壤沙漠化问题淡水资源短缺全球环境问题环境分析及其意义环境问题的实质 1.过度索取：人类经济活动索取资源的速度超过了资源本身及其替代品的再生速度。 2.过度排放废弃物：人类向环境排放废弃物的数量超过了环境的自净能力。 环境的问题直接或间接与化学物质有关 哪些污染物质、有毒物质？ 其来源 进入环境后发生什么变化 对环境和人类带来的危害可靠的环境分析方法能为上述系列问题的正确解答提高依据，也能为环境标准的制定和科学研究、环境管理提高可靠的理论基础和技术支持。 环境分析学环境分析技术环境分析学是研究环境污染物质的组成、结构、状态以及含量的分析化学的一个分支。环境分析技术则是开展环境科学研究不可缺少的定

5、性分析和定量分析的基础。环境分析学在环境污染物的发现及其环境行为的跟踪研究中肩负着“侦察兵”和“哨兵”的关键作用若某区域环境受到化学物质污染 首先要鉴别污染物-定性分析 要了解污染程度，测定污染物含量-定量分析污染物进入环境后发生了迁移、转化，为掌握其迁移、转化机制，要进行污染物的跟踪、追踪的定性及定量分析20世纪50年代日本公害病-骨痛病为查找原因，耗时11年环境分析工作者用光谱法检测出患病区的河水中铅、镉、砷等有害元素；继而采用元素追踪的手段，分析患病区域的土壤和粮食，发现铅、镉含量偏高；之后对患者尸骨进行光谱定量分析，发现骨灰中锌、铅、镉含量高的惊人。为了确定致病因子，将锌、铅、镉分别掺

6、入饲料喂养动物，借助动物实验进行元素追踪分析，配合病理解剖，证实了镉对骨质的严重危害，解开了骨痛病的病因。20022004年度获得诺贝尔化学奖、医学奖的科学家大都是因为率先建立了测得生物大分子的新方法。目前，化学和物理学等诺贝尔奖的得主，约有1/41/3是提出了创新测试方法的科学家。因此，在一定意义上讲，分析方法与技术在人类科学技术和社会发展中具有重要的意义，而环境科学的发展也依赖于环境分析理论与技术的发展。环境分析的研究对象及其特点环境分析的研究对象是：环境中的污染物质。研究内容是：环境中污染物质的种类、组成、结构、存在状态以及含量的分析。其研究对象具有以下特点： 涉及范围广 对象复杂：种类

7、繁多、组分复杂 样品的不稳定性、变异性 含量低：环境本底值-痕量和超痕量 污染物产生毒效应的浓度范围低基于以上原因，环境分析理论与技术是研究如何运用现代仪器分析技术的科学理论和先进样品预处理技术来鉴别和测定环境介质中化学物质的种类含量。环境仪器分析的基本要求、基本任务及发展趋势基本要求 研究对象繁多复杂且含量低，就要求环境样品预处理方法和分析方法和监测仪器具有良好的选择性、高灵敏度、高准确度等性能，并达到标准化、自动化和计算机化的目标。基本任务 研究新方法 研究发展适用于环境污染分析的新型仪器 通过对环境中有害物质的组成、种类、成 分、含量及形态及其分布进行有效识别和分离测定，为分析方法的标准

8、化和研制环境标准物质奠定理论基础。 发展趋势 分析方法的标准化-保证分析数据的可靠性和准确性 分析技术连续自动化 信息化 多种方法和仪器的联合使用 新型分析仪器的研发 痕量和超痕量分析方法的研究 新技术、新方法研究元素含量及形态分析技术元素分析概述元素分析的目的和意义 目的：确定元素的种类、总量和形态 只有对污染物质的元素组成有正确的认知，才可能有效防止环境的进一步恶化。 环境中存在的元素： 人体必需的常量和微量元素：钙、铁、铜、锰、锌等 对人体健康有害的：汞、镉、铅、六价铬等。元素特别是金属元素及其化合物的毒性大小与其元素种类、理化性质、浓度及存在的价态都有关系。 如六价铬的毒性最大，三价次

9、之，二价毒性最小，六价铬的毒性比三价铬几乎大100倍。已证实明 Cr对生物具有益，是人体必需的微量元素；它为糖和胆固醇代谢所必需，是胰岛素参与糖代谢过程的重要元素 。它参与甘氨酸、丝氨酸和蛋氨酸等对蛋白质的合成。从而促进人和动物的生长发育。若在营养成分中缺少铬,会引起动脉粥样硬化、心脏病和糖尿病。随着体内铬的减少，衰老也逐渐发生，因此体内铬若能维持到一定水平，就会使你青春常在。 六价铬急性中毒可引起皮肤铬溃疡,鼻中膈穿孔,过敏性接触皮肤炎,胃肠出血性胃肠炎,急性肾衰竭,72小时后会发生肺水肿。长期六价铬暴露接触会慢性中毒引发癌症，特别是肺癌。美国、英国、德国和日本均有报道，铬厂工人易患肺癌、鼻

10、癌、咽癌、鼻窦癌等。有些人体必需的微量元素，其适宜范围也是很窄的 如硒，硒是动物和人体中一些抗氧化酶（谷胱甘肽过氧化物酶）和硒-P蛋白的重要组成部分，在体内起着平衡氧化还原氛围的作用。2003年美国食品药品管理局（FDA）明示：硒能降低患癌风险和硒可在人体内产生抗癌变作用。在我国硒有防癌抗癌作用已被写入化学教课书（九年级下册96页）以及高等院校医药教材（微量元素与健康262页），硒能抑制癌细胞生长及其DNARNA和蛋白质合成，抑制癌基因的转录，干扰致癌物质的代谢 抗氧化作用 、增强免疫力 、防止白内障 、防止克山病、大骨节病、关节炎 、防治肝病、保护肝脏 。硒缺乏症 1.缺乏硒会导致未老先衰。

11、 2.严重缺乏硒会引发心肌病及心肌衰竭。 3.发生克山病，大骨节病。 4.精神萎靡不振，易患感冒。过量表现 指甲变厚、毛发脱落，肢端麻木，偏瘫。服用过量的硒会引起硒中毒，出现脱发，指（趾）甲脱落，皮肤苍白，严重时可导致神经系统受损及牙齿损伤，还可出现消化道症状如恶心、呕吐等，同时伴有乏力、疲劳、易怒以及神经炎症状，也会出现心肌病、心肌炎的症状。 元素分析在环境样品分析中所起的重要作用 通过对元素种类、总量和形态的认知，帮助评价或预测样品的环境效应、生态效应。环境领域中元素分析的内容 元素分析是环境样品分析的重要组成部分 按分析元素的种类分：金属元素分析 非金属元素分析 据分析目的分：总量分析、

12、种类分析和形态分析 据样品来源、性质不同分为：常量、微量、痕量分析 据元素的理化性质差异进行元素含量分布，通常进行可溶含量、可浸出含量、吸附含量、沉积物元素含量等分析不同分析内容和要求需要不同的预处理方法和分析手段常用的元素分析技术及比较从现代仪器的角度分析，常用的元素分析方法包括原子光谱法、色谱法、质谱法、电化学分析法等金属元素的定量分析主要采用原子光谱法。原子光谱法指原子在基态和激发态之间迁移时引起的能量变化从而导致的光谱变化。 原子吸收光谱: atomic absorption spectrometry：AAS 原子发射光谱: atomic emission spectrometry：A

13、ES 原子荧光光谱: atomic fluorescence spectrometry：AFS 根据原子光谱的特征谱线及其强度的变化可以对元素的含量进行分析。三种原子光谱分析法的比较从适宜测量的元素范围看，AAS和AES适宜分析的元素范围广从分析的灵敏度看 分析线波长400nm 的元素，AES的检测限最低 分析线波长300nm400nm的元素，三种方法基本接近从分析特性来看，AAS和AFS测定的精密度高于AES,且测定过程中基本不存在光谱的干扰从标准曲线的动态范围看 AAS通常小于2个数量级 ICP-AES和AFS的曲线范围可达45个数量级 从分析仪器的操作应用看 AAS和AFS的仪器设备相对

14、简单，已于操作，运行成本较低。第2章 原子发射光谱法Atomic Emission spectroscopy光分析的基本过程：（1）能源提供能量； （2）能量与被测物之间的相互作用； （3）产生信号。 基本特点： （1）所有光分析法均包含三个基本过程； （2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）； （3）涉及大量光学元器件 2.1 光学分析概述光分析法分类 依据物质与辐射作用的方式不同，光分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。光谱法是基于物质与辐射能作用时，发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度等信号变化进行分析的方法。非光谱法则不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方

15、向等物理参数，如折射、散射、干涉、衍射、偏振和旋光等方法。本书主要介绍光谱分析法。光谱分析法依据作用的对象不同又可分为：分子光谱法和原子光谱分析法。在原子光谱分析法中，基于原子外层电子跃迁的有原子吸收光谱（AAS）、原子发射光谱（AES）和原子荧光光谱（AFS）。基于原子内层跃迁的有X-射线荧光光谱（XFS），基于原子核与射线作用的有穆斯堡谱。在分子光谱中，紫外可见光谱、荧光光谱、磷光光谱都是基于分子外层电子的跃迁，称为电子光谱。红外光谱则是基于分子内部振动和转动能级的跃迁，又称为振转光谱。 原子光谱是由原子外层价电子受到辐射后，在不同能级之间的跃迁所产生的各种光谱线的集合，通常是线性光谱，每

16、条谱线都代表了一种跃迁。分子中不仅有更多的原子个数和种类，还包含各种基团和结构单元，所产生的光谱比较复杂，是带状光谱。但同时提供了更丰富的结构信息。所以分子光谱不仅在定量分析中应用广泛，在复杂化合物结构分析领域更是其他方法无法比拟的。 光分析法分类1672年牛顿发现了太阳光谱1859年和1860年凯西霍夫（kirchhofer）和本生（Bunsen）发现了原子发射和原子吸收光谱1902年乌德（wood）发现了原子荧光光谱原子光谱的发现 原子光谱概论原子光谱又称为光学光谱光学光谱的波长范围从10nm300m，而分析上最常使用的波长为190900nm原子光谱原子发射光谱原子吸收光谱原子荧光光谱原子

17、光谱的分支学科-AFS-AES-AAS原子光谱的产生原子光谱是由原子的外层电子能级跃迁而产生的原子一般情况下处在最低的能量状态（基态），使带负电的电子与带正电荷的原子核之间势能为最低原子从自身以外获取能量，由基态（或低能态）上升到激发态，如果是光激发，则产生吸收跃迁，产生吸收光谱。热激发或场（电）激发，不产生吸收跃迁，而由此上升到激发态的原子以辐射跃迁形式返回基态或低能态，则产生原子发射光谱由光激发上升为激发态的原子，瞬间又辐射光子回到基态或低能态，此时产生原子荧光光谱发展史1860年本生和凯西霍夫研制了第一台棱镜分光的光谱仪，使原子发射光谱正式走进了分析化学领域1930年前后，原子光谱分析进

18、入了定量分析阶段20世纪40年代是原子发射光谱分析的黄金时期1945年出现了光电直读光谱仪，使原子发射光谱分析取得新突破20世纪50年代至70年代，发射光谱发展缓慢，不少应用领域被原子吸收分析所取代20世纪70年代，ICP光源研究成绩突出，1974年后ICP-AES商品仪器出现，开始了原子发射光谱的又一个辉煌时代2.2 原子发射光谱分析原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达ppm，精密度为10%左右，线性范围约2个数量级。电感耦合等离子体（IC

19、P）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至10-3 - 10-4ppm，精密度达到1%以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。原子发射光谱法的特点原子发射光谱法的优点与不足A：1.多元素同时检出能力 2.分析速度快 3.选择性好 4.检出限低 （0.11ug/g) 5.用ICP光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达46个数量级。 6.样品消耗少D：1.在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。 2.含量（浓度）较大时，准确度较差。 3.只能用于元素分析，不能进行结构、形态的测定。 4.大多数非

20、金属元素难以得到灵敏的光谱线。 一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。2.3 原子发射光谱法的基本原理热激发或场（电）激发，不产生吸收跃迁，而由此上升到激发态的原子以辐射跃迁形式返回基态或低能态，则产生原子发射光谱由光激发上升为激发态的原子，瞬间又辐射光子回到基态或低能态，此时产生原子荧光光谱 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。 激发温度

21、 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大 基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。2.4 原子发射光谱仪 原子发射光谱仪的结构 光源： 发射光谱的光源有两种功能将分析试样蒸发、解离、原子化将自由原子变为激发态，从而产生辐射跃迁基本结构由四部分组成：光源、分光系统、进样装置和检测器原子发射光谱用的激发源几种光源的比较光 源蒸发温度激发温度/K放电稳定性应用范围直流电弧高40007000稍差定

22、性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析交流电弧中40007000较好试样中低含量组分的定量分析火化低瞬间10000好金属与合金、难激发元素的定量分析ICP很高60008000最好溶液的定量分析电感耦合高频等离子体（ICP）光源 （Inductive Coupled Plasma）-ICP等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的在总体上呈中性的气体，利用电感耦合高频等离子体（ICP）作为原子发射光谱的激发光源始于上世纪60年代。 ICP装置由:高频发生器和感应线圈。炬管和供气系统。进样系统。 三部分组成,高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。感应线圈由高频电源耦合供

23、电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬。用Ar做工作气体的优点： Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。ICP具有如下特点：（1）检出限低；（2）稳定性好，精密度、准确度高；（3）自吸效应、基体效应小；（4）选择合适的观测高度光谱背景小。ICP局限性： 对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。二、试样引入激发光源的方法 溶液试样 ICP光

24、源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。 电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。将试液滴在平头或凹液面电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先滴聚苯乙烯-苯溶液，在电极表面形成一层有机物薄膜，试液也可以用石墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。 常用的电极材料为石墨，常常将其加工成各种形状。石墨具有导电性能良好，沸点高（可达4000K），有利于试样蒸发，谱线简单，容易制纯及容易加工成型等优点。三、检测器 在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法。 1. 摄谱法 摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制

25、得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。 感光板上谱线的黑度与作用其上的总曝光量有关。曝光量等于感光层所接受的照度和曝光时间的乘积； H = E t 式中，H为曝光量，E为照度，t为时间。四、光谱仪 光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。 光谱仪按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪；按照光谱记录与测量方法的不同，又分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。原子发射光谱的分光系统：外光路、分光系统（包括入射狭缝，光栅，

26、物镜，反射镜，出射狭缝）检测器：照相干板，光电倍增管 光源（原子化器）分光仪 检测器 读数系统定性分析定量分析半定量分析(全谱扫描)需进行使样品溶液化的前处理第五节 ICP发射光谱分析方法一、光谱定性分析 由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。 光谱定性分析一般多采用摄谱法。 试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作简单，价格便宜，快速。它是目前进行元素定性检出的最好方法。（一）元素的分析线与最后线 每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达几千条）。当进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。 进行分析时所使用的谱线称为

27、 分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。 检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。 灵敏线 是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。 最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。定性分析要确认试样中存在某个元素，需要在试样光谱中找出三条或三条以上该元素的灵敏线，并且谱线之间的强度关系是合理的；只要某元素的最灵敏线不存在，就可以肯定试样中无该元素。谱线强度与浓度的关系 I = Nmh=KNmN0e-Em/ kT (1) 在一定的实验条件下: I = aC (2)

28、 a为常数，C为目的元素的浓度 考虑某些情况下有一定程度的谱线自吸, 对(2)加以修正： I = aCb (3) b为自吸系数, 一般情况下b1。在ICP光源中多数情况下b1。定量分析谱线的自吸与自蚀等离子体内温度和原子浓度分布不均匀，中心部位温度高，激发态原子浓度大，边缘部位温度低，基态原子、低能态原子比较多。某元素的原子从中心发射一定波长的电磁辐射，必须要通过边缘到达检测器，这样中心原子发射的电磁辐射就可能被边缘的同一元素的基态或低能态原子吸收，导致谱线中心强度降低的现象，称为元素的自吸（self-absorption）。元素浓度低时，中心到边缘区域厚度薄，一般不产生自吸；元素浓度增大时，

29、中心到边缘区域厚度增大，自吸现象增加；当达到一定浓度时，自吸现象严重，谱线中心强度完全被吸收，出现两条谱线，此时的自吸就称为自蚀（self-reversal）工作曲线法标准样品的组成与实际样品一致在工作曲线的直线范围内测定使用无干扰的分析线定量分析标准加入法测定范围的工作曲线的直线性溶液中干扰物质浓度必须恒定应有1-3个添加样品使用无干扰的分析线进行背景校正半定量分析半定量分析有些样品不要求给出十分准确的分析数据，允许有较大偏差，但需要尽快给出分析数据，这类样品可采用半定量分析法。ICP光源的半定量分析尚无通用方法，因仪器类型和软件功能而异，应用不广泛。灵敏度 、检出限、背景等效浓度灵敏度：S

30、=dX/dc 单位浓度变化所引起的响应量的变化,它相当于工作曲线的斜率 检出限: ICP光谱分析中, 能可靠地检出样品中某元素的最小量或最低浓度. 背景等效浓度(BEC)：与背景信号相当的浓度。 ICP-AES光谱仪的特点优点:多元素同时分析灵敏度高（亚ppb）分析精度高,稳定性好（CV 1%）线性范围宽（个数量级）化学干扰极低溶液进样、标准溶液易制备 应用领域十分广泛(1)钢铁及其合金分析:碳钢,高合金钢,低合金钢,铸铁,铁合金等.(2)有色金属及其合金:纯铝及其合金,纯铜及其合金,铅合金,贵金属,稀土金属等.(3)环境样品:土壤,水体,固体废物,大气飘尘,煤飞灰,污水等.(4)岩石和矿物.

31、地质样品.(5)生物化学样品:血液,生物体.(6)食品和饮料:粮食,饮料,点心,油类,茶,海产品.(7)化学化工产品:(8)其它无机材料和有机材料.(9)核燃料和核材料.ICP-AES不便测定的元素卤族元素中溴、碘可测,氟、氯不能测定.惰性气体可激发,灵敏度不高,无应用价值.碳元素可测定,但空气二氧化碳本底太高.氧,氮,氢可激发,但必须隔离空气和水.大量铀,钍,钚放射性元素可测,但要求防护条件ICP发射光谱分析中的干扰物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰干扰的校正基体匹配 可消除物理、电离干扰。注意不纯物的混入。内标校正 可消除物理干扰。注意内标元素的选择(电离电位)。背景校正谱线干扰的校正 选择

32、无干扰的谱线 干扰系数法校正谱线干扰 稀释样品 建立分析方法的一般步骤1 取样和样品保存 要求:有代表性(均匀性,取样量,位置,深度),不污染2 样品处理：称样量(浓度,测试样含盐量), 定容体积；酸种类，碱熔融(测定Si,氧化铝) 。3 选择分析线：选择灵敏线与次灵敏线，检察干扰情况,选择扣背景方式，干扰校正？4 检查基体效应：无基体；匹配法,内标法5标准系列的制备：浓度范围，逐级稀释法,搭配法，加基体? 标样法，单标混和法。6分析参数优化：目标函数 有DL,SBR, BEC,RSD7 准确度:比较法,加标回收 第3 章 原子吸收光谱法Atomic absorption Spectromet

33、ry（AAS）目的与要求1. 掌握原子吸收分光光度法的基本原理。2. 了解原子吸收分光光度计的结构。掌握原子吸收分光光度计的重要部件及其作用。3. 掌握原子吸收光谱法的干扰及其抑制方法。4. 掌握原子吸收的定量分析方法。5. 了解原子吸收分光光度法在环境监测中的应用。3.1 原子吸收光谱法概论原子吸收光谱分析法：是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行元素定量分析的一种方法。 1955年，澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。20世纪60年代初出现了以火焰作为原

34、子化装置的仪器，l970年制成了以石墨炉为原子化装置的商品仪器。 原子吸收光谱法与可见、紫外分光光度法的异同原子吸收光谱法与可见、紫外分光光度法基本原理相同，都是基于物质对光选择吸收而建立起来的光学分析法。区别：在可见、紫外分光光度法中，吸光物质是溶液中被测物质的分子或离子对光的选择吸收，原子吸收光谱法吸光物质是待测元素的基态原子对光的选择吸收，这种光是由待测元素制成的空心阴极灯(称元素灯)作光源。原子吸收光谱或原子吸收分光光度法(AAS )： 是基于从光源发出的被测元素特征辐射通过元素的原子蒸气时被其基态原子吸收，由辐射的减弱程度测定元素含量的一种方法。其特点： (1) 检出限低，10-10

35、10-14g； (2) 准确度高，1%5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 分析速度快，应用广，可测定70多个元素。局限性：测不同的元素需不同的元素灯，难于同时测多元素，难熔元素、非金属元素测定困难3.2、AAS的理论基础原子吸收光谱的产生 原子的核外电子具有不同的电子能级，在通常情况下，最外层电子处于最低的能级状态，整个原子也处于最低能级状态-基态。 基态原子的外层电子得到一定的能量（h=E）后，电子从低能级向高能级跃迁。 当通过基态原子的辐射线的能量（或频率）恰好符合该原子从基态跃迁到激发态所需能量时，该基态原子就会从入射辐射中吸收能量跃迁到激发态，引起入射光强度的

36、变化产生原子吸收光谱。原子吸收光谱的共振线、特征谱线原子的外层电子从基态跃迁到能量最低的激发态（第一电子激发态）时，要吸收一定频率的光，这时产生的吸收谱线称为第一共振吸收线（或主共振吸收线）。各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态时吸收的能量不同，其共振线就不同，所以共振线是元素的特征谱线。原子由基态跃迁到第一激发态所需能量最低，跃迁最容易，因此大多数元素主共振线就是该元素的灵敏线。谱线轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。但实际上原子吸收光谱线并不是严格的几何意义上的线（几何线无宽度），由于种种原因，用特征吸收频率的辐射光照射时

37、，获得具有一定宽度（相当窄的波长和频率范围）的峰形吸收峰，称为吸收线轮廓。 原子吸收线的轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度来表征。 中心频率：最大吸收处对应的频率称为中心频率，用0表示，其值由原子能级决定。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离(或)。谱线变宽的原因 谱线具有宽度的原因a.原子性质自然宽度b.外界影响热变宽,碰撞变宽(或压变宽)谱线变宽的原因（1）自然宽度 VN 在无外界影响下，谱线仍有一定的宽度，这种谱线固有的宽度为自然宽度。它与激发态原子的寿命有关，不同谱线有不同的自然宽度。在大多数情况下，约为10-610-5nm数量

38、级。 它与谱线的其它变宽宽度相比，可以忽略不计。谱线变宽的原因2）多普勒变宽（热变宽） VD 由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称热变宽。 通常为10-410-3nm，它是谱线变宽的主要因素。（3）碰撞变宽（压力变宽）VL 吸收原子与其他粒子（分子、原子、离子和电子）间的相互碰撞引起的变宽。 劳伦兹（Lorentz）变宽VL:10-410-3nm 待测元素原子和其他粒子碰撞引起的谱线变宽称为劳伦茨变宽，普遍存在。随原子区压力和温度的增加而增大。赫鲁兹马克(Holtsmark)变宽(共振变宽)VR ： 同种待测原子间碰撞。只有被测元素浓度高时才起作用，但在原子吸收中可忽略自吸变宽 ：空心

39、阴极灯光源发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，灯电流越大，自吸现象越严重。 谱线的变宽将导致原子吸收分析灵敏度的下降。三 定量基础在吸收线轮廓内，以吸收系数对频率积分称为积分吸收，积分得的结果是吸收线轮廓内（右）的总面积，它表示原子蒸气吸收的全部能量。 理论上：积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比。讨论 如果能将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？ 这是一种绝对测量方法。由于原子吸收线的半宽度很小，仅有10-3nm，要测定半宽度这么小的吸收线的积分吸收值，需要

40、分辨率高达50万的单色器，目前的制造技术无法达到。 2.峰值吸收测量法 因为当采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内，峰值吸收与积分吸收非常接近，可用峰值吸收代替积分吸收。 1955年沃尔什提出采用锐线光源（能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源，如空心阴极灯），峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。 吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。 实际测量 上式的前提条件：（1） ea ；（2）发射线与吸收线的中心频率一致。只要测量吸收前后发射线强度的变化，便可求出被测元素的含量又由于基态原子对共振线的吸收程度与蒸气中基态原子的数目和原子蒸气厚度的关系，

41、在一定的条件下，服从朗伯比耳定律： 实际上可用N0代替原子化器中的原子总数N在试验条件一定时，K/、 和L均为常数，则上式可写为：A=kc 这是原子吸收测量的基本关系式,也是原子吸收光谱法的定量分析依据。 三、原子化系统1.作用: 将试样中待测元素转变成原子蒸气。2.原子化方法 火焰法 无火焰法电热高温石墨管，激光3.原子化装置类型： 火焰原子化器 无火焰原子化器(石墨炉原子化器)4.火焰原子化装置与原子化过程组成：喷雾器、雾化室和燃烧器。 喷雾器：使试液雾化，形成细雾。雾化器：除去大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合燃烧器：细雾在火焰中经干燥、熔化、蒸发和离解等过程，产生大量的基态自由原子（及少

42、量的激发态原子、离子和分子）。 主要缺点：雾化效率低。火焰类型：根据燃气和助燃气的比例分化学计量火焰（中性火焰）燃气和助燃气的比例符合化学计量比。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰：（还原性火焰）燃气过量，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr及稀土等。 贫燃火焰：（氧化焰）助燃气过量，火焰温度低，氧化性气氛，适用于易解离、易电离的元素的测定，如碱金属。 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰原子化器的火焰温度选择：直接影响原子化程度 （a）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （b）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低

43、温火焰； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔，最高温度2600K能测35种元素。 火焰原子化法的优点：重现性好、易于操作 主要缺点；原子化效率低，仅有约10的试液被原子化，而约90的试液由废液管排出。 无火焰原子化装置可提高原子化效率，使灵敏度增加10200倍。 原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰温度愈高，测定灵敏度就愈高？为什么？5.石墨炉原子化装置（1）结构。 缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。（2）原子化过程原子化过程：四个阶段，干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣） ，待测元素在高温下生成基态原子。石墨炉原子化器的优缺点 优点： 原

44、子化效率高，因而灵敏度高。检出限绝对值低，可达10-1410-12 g，比火焰原子化法低3个数量级。 原子化温度高。可用于那些较难挥发和原子化的元素分析。 在强还原性介质与惰性气体气氛下原子化，有利于那些易形成难解离氧化物的元素分析；保护已原子化的自由原子不重新被氧化。 可测固体及粘稠试样。可直接以溶液、固体进样，且进样量少,通常溶液为l50L,固体试样约为0.110 mg。缺点：基体效应、化学干扰较多；背景吸收较强；精密度较差；仪器装置较复杂，价格较高贵，需要水冷。其它原子化方法低温原子化法和氢化法 对于砷、硒、汞以及其它一些特殊元素，原子化过程借助化学反应完成，故又称化学原子化法（氢化物原

45、子化法）。低温原子化法（冷原子吸收法）汞在室温下就有一定的蒸汽压。只要对试样进行化学预处理（用SnCl2或盐酸羟胺）还原为金属汞后，由载气将汞蒸气带入吸收池进行原子吸收测量。该方法灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）氢化物原子化（hydride atomization）法 主要用来测定As, Sb, Bi, Sn, Ge, Pb和Te等元素，原子化温度700900 其原理：在酸性介质中，待测化合物与强还原剂硼氢化钠（或钾）反应生成气态氢化物。 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中使之分解成基态原子。 这种方法具有原子化温度低，且氢化物生成的过程本身是个分离过程，因而此法

46、灵敏度高（对砷、硒可达10-9 g)，基体干扰和化学干扰少。单色器 单色器的分辨率和光强取决于夹缝宽度。1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件 由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。在原子吸收光谱法中，由于使用了锐线光源，对单色器的要求不高，多采用平面光栅，仅需将共振线与邻近线分开即可 检测系统 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 1. 检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电倍增管、光敏晶体管等。 2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 3. 对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。 4. 显示、记录 测量条件的选择 原子吸

47、收光谱法中，测量条件的选择对测定的准确度、灵敏度有较大的影响。 1.分析线，通常选用共振吸收线为分析线，测定高含量元素时，可以选用灵敏度较低的非共振吸收线为分析线。 2.狭缝宽度，狭缝宽度影响光谱通带宽度与检测器接收的能量。应选取的合适狭缝宽度。 3.空心阴极灯的工作电流，灯电流的一般选用原则是，在保证有稳定和足够的发射光通量的情况下，尽量选用较低的工作电流，通常控制在额定电流的4060。实际工作中应通过实验确定。4.原子化条件的确定5.检测进样量分析方法1.标准曲线法 配制一系列标准溶液,在同样测量条件下,测定标准溶液和试样溶液的吸光度,制作吸光度与浓度关系的标准曲线,从标准曲线上查出待测素

48、的含量。 标准曲线法的精密度对火焰法而言约为0.5%2%(变异系数);最佳分析范围的吸光度应在0.10.5之间;浓度范围可根据待测元素的灵敏度来估计。在实际工作中,标准曲线可能发生弯曲,其原因有: (1)非吸收光的影响：当共振线和非吸收线同时进入检测器时,由于非吸收线不遵循比尔定律,引起工作曲线上部弯曲。(2)共振变宽;当待测元素浓度大时,其原子蒸气的分压增大,产生共振变宽,使吸收强度下降,故使标准曲线上部弯曲。(3)发射线与吸收线的相对宽度：通常,当发射线半宽度与吸收线半宽度的比值约小于1/5时,标准曲线是直线,否则发生弯曲现象。(4)电离效应：当元素的电离电位低于6eV时,在火焰中容易发生

49、电离,使基态原子数减少。浓度低时,电离度大,吸光度下降多;浓度增高、电离度逐渐减小,吸光度下降程度也逐渐减小,所以引起标准曲线向浓度轴弯曲(下部弯曲)。2.标准加入法为了减小试液与标准溶液之间的差异异(如基体、黏度等)等引起的误差,可采用标准加入法进行定量分析,这种方法又称为“直线外推法”或者或“增量法”。以cx、Co分别表示试液中待测元素的浓度及试液中加入的标准溶液浓度,取若干份试液(cx)，依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液，调整体积相同，使其浓度依次为cx，cx +c0，cx +2c0，cx +3c0，cx +4c0，cx +5c0干扰。 标准加入法只能在一定程度上消除化学干扰、物理

50、干扰和电离干扰，但不能消除背景干扰。 (1)比值法（2）作图法例：用标准加入法测定某水样中的铜,取四份等量水样（20 mL）,分别加入不同量的12ug/ml的铜标准溶液,稀稀释至50ml,依次用火焰原子吸收法测定,测测得吸光度列入下表,求该水样中铜的含量 灵敏度、特征浓度及检测限 灵敏度S：指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值。 Sc= A/ c; Sm= A/m 灵敏度S也即校正曲线的斜率 在原子吸收光度法中通常用特征浓度和特征质量表示灵敏度，分别用于火焰法和石墨炉法。特征浓度和特征质量其定义为：能产生1吸收（即吸光度为0.004

51、34）信号时所需的被测元素的浓度(c0)或质量（m0）。其值越小，表示仪器灵敏度越高。 C0=0.00434Cx/Ax (ugmL-1 /1%) m0=0.00434mx/Ax (ug /1%)例如1ugg-1的镁溶液，测得其吸光度值为0.54，则其特征浓度为 0.004341/0.54=0.008 ugg-11% 练习：某水样中含铜含量为3.5 ug/mL，测得其吸光度为0.058，计算铜灵敏度。 C A 3.53.5 ug/mL0.058 Cx 0.0044 检测限又称检出限 （detection limit，D.L.） 定义为在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。 原子吸

52、收的干扰及消除 原子吸收光谱法中的干扰效应，按其性质和产生的原因可分为光谱类干扰和非光谱类干扰。非光谱类干扰又可分为：物理干扰、化学干扰和电离干扰。1） 光谱干扰 光谱干扰是指待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全及背景吸收所造成的影响，包括谱线重叠、光谱通带内存在非吸收线、原子化器内的直流发射、分子吸收、光散射等。这类干扰主要来自光源、试样中的共存元素和原子化装置。谱线重叠干扰可通过调小狭缝或另选分析线来抑制或消除；光谱通带内存在的非吸收线干扰可通过减小狭缝宽度与灯电流，或另选谱线来减小；空心阴极灯的发射干扰可采用纯度较高的单元素灯来减免。原子吸收的干扰及消除 2） 物理干扰 物理干扰主要

53、指的是样品在处理、雾化、蒸发和原子化的过程中，由于任何物理因素的变化而引起原子吸收信号下降的效应。其物理因素包括溶液的强度、密度、表面张力、溶剂的种类、气体流速等。这些因素会影响试液的喷入速度、雾化效率、雾滴大小等，因而会引起吸收强度的变化。物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。 消除的方法：配制与被测样品组成相同或相近的标准溶液；不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用标准加入法。若样品溶液浓度过高，还可采用稀释法。原子吸收的干扰及消除 3） 化学干扰 化学干扰是指待测元素与共存组分之间发生化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要

54、干扰源。被测元素的原子与干扰物质组分之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化，使参与吸收的基态原子减少。如Al的存在，对Ca、Mg的原子化起同样的作用，因为会生成热稳定性高的MgOAl2O3、3CaO5Al2O3的化合物；PO43-的存在会形成Ca3(PO4)2而影响Ca的原子化，同样F-、SO42-也影响Ca的原子化。 消除方法：化学分离、使用高温火焰、加入释放剂和保护剂、使用基体改进剂等。原子吸收的干扰及消除 4）电离干扰 电离干扰指的是在高温条件下，原子发生电离，使基态原子数减少，生成的离子不产生吸收，因此使吸光度下降。电离干扰与原子化温度和被测元素的电离电位

55、及浓度有关。元素的电离随温度的升高而增加，随元素的电离电位及浓度的升高而减小。电离电位小于6 eV的碱金属、碱土金属容易产生电离干扰。 原子吸收的干扰及消除 4）电离干扰 消除的方法：加入一定量的比待测元素更易电离的其它元素（即消电离剂），以达到抑制电离的目的。在相同条件下，消电离剂首先被电离，产生大量电子，抑制了被测元素的电离。例如，测定钙和钡时有电离干扰，加入适量的KCl溶液可消除。钙和钡的电离电位分别是6.1 eV和5.21 eV，钾的电离电位是4.3 eV。由于K电离产生大量的电子，抑制了待测元素Ca或Ba的电离。应用原子吸收分析主要用于测定各类样品中的微痕量金属元素，如果和其他的化学

56、方法或手段相结合，也可间接测定一些无机阴离子或有机化合物。例如，根据氯化物和硝酸银生成沉淀的反应，用原子吸收法测定溶液中剩余的银，即可间接测定氯的含量。利用8-羟基喹啉在一定条件下与铜盐形成可萃取配合物的特点，用铜灯测定萃取物中的铜，可间接测定8-羟基喹啉。用这种方法可以测定一些药物、激素和酶等物质。 大气及颗粒物样品利用原子吸收法测定大气或飘尘中的微量元素时，一般用大气采样器，控制一定的流量，用装有吸收液的吸收管或滤纸采样，然后用适当的办法处理。可根据具体测定的元素选择消解体系和基体改进剂。用石墨炉原子吸收法已用来分析环境空气、工业废气、香烟烟气及大气颗粒物中的锡、铅、镉、铬、汞、铜、锌等金

57、属元素，结果准确度和精密度较高。 水样 水质分析是经常做的项目，对于雪、雨水、无污染的清洁水样，金属元素的含量极微量时，可采用共沉淀、萃取等富集手段，然后测定。但要注意干扰，如果对各种元素的干扰不明时，采用标准加入法可获得理想的结果。对于污水、矿泉水，所含的无机物、有机物比较多，情况复杂，一般是将萃取法、离子交换法等分离技术与标准加入法配合使用。主要测定水体中的铅、铜、铬、镉、铁、锰、镍、汞、锌、钴及锑等金属。用原子吸收法还可以进行元素的形态与价态分析，例如，用巯基棉分离法，选择不同的洗脱剂，用冷原子吸收法可分别测定河水中的有机汞和无机汞。利用巯基棉在酸性介质中对三价砷有较强的吸附能力，而对五

58、价砷却完全不能吸附的特点，将水样适当酸化后，通过巯基棉可定量吸附三价砷。再将水样中的五价砷经碘化钾还原，用另一巯基棉柱吸附，然后分别用盐酸洗脱。采用砷化氢发生器系统，用原子吸收法可分别测定环境水样中的价态砷。以抗坏血酸为还原剂，使二价铁离子与邻菲罗林形成螯合物，用硝基苯萃取，火焰原子吸收法测定有机相中的铁，可以分析天然水中铁的Fe2+和Fe3+不同形态。利用氢化物原子吸收法分别在高pH和酸性条件下测定三价锑Sb(）和总锑的量，用差减法即可求得不同价态的痕量锑Sb(）和Sb()。用原子吸收法可间接测定水中溶解氧（DO）和COD。在水样中加入MnSO4和NaOH溶液固定溶解氧后，加酸调溶液酸度为p

59、H 5，使Mn(OH)2沉淀溶解，而MnO(OH)2沉淀仍留在溶液中，离心分离MnO(OH)2沉淀后，在pH1 时加KI 溶液使沉淀溶解，用AAS 法测定溶液中的Mn，可间接求得溶解氧(D isso lved O xygen 缩写DO )的含量，与碘量法的结果完全吻合。在H2SO4介质中用K2Cr2O7同COD水样反应，反应后水相中过量的Cr(VI)以Cr2O72- 形式被TOA 萃入有机相中，而生成的Cr(III)则留在水相，用AAS 测定有机相中的Cr(VI)或水相中的Cr(III)都可求得COD含量。测定结果同标准方法(CODCr法)一致。土壤、沉积物 利用火焰原子吸收光谱法可以直接测定

60、土壤中的钼。用石墨炉原子吸收法测定土壤和沉积物中的钡，离子交换态的镉。微波消解-原子吸收光度法测定土壤和近海沉积物标准物质中中铜、锌、铅、镉、镍和铬。AAS除了在以上大气、水样、土壤及矿样方面的应用，还有很多其他的应用。用原子吸收光谱法可以测定汽油、原油和渣油中铁、镍、铜等金属。用间接原子吸收法测定茶叶中茶多酚、维生素C 及异烟肼等有机物的含量如镧盐或碱土金属的硫酸盐，有利于形成铂系金属氧化物和防止烧结成块，可提高铂系金属的灵敏度。FAAS测定铂中等宽度的光谱通带，测定其他元素用窄光谱通带。GFAAS测定锇和铱，高的原子化温度有利于提高灵敏度。测定铂在硝酸中灰化温度可高达 1200，在盐酸中灰