《集成电路工艺原理》实验二 热氧化技术

1、 PAGE 22实验二 热氧化技术概述氧化工艺在硅平面工艺中占有很重要的地位，自1957年发现二氧化硅薄膜对某些元素如硼、磷、砷、锑等，具有掩蔽扩散的作用以来，半导体器件制造技术出现了新的工艺硅平面工艺，从而电子科学技术发展到一个崭新的阶段。硅平面工艺中的氧化工艺是一种在硅片表面上生长一层SiO2薄膜的技术。这层薄膜的用途主要是：保护和钝化器件表面；作为杂质选择扩散的掩蔽层；用作MOSFET的栅氧化层介质；电性能的隔离、绝缘材料和电容的介质膜等。由于它在半导体器件制造中具有多种功能和作用，制备也较简单，所以应用十分广泛。二氧化硅薄膜质量的好坏，对器件的成品率和性能影响很大，因此要求薄膜表面无斑

2、点、裂纹、白雾、发花和针孔等缺陷，厚度达到指定指标并保持均匀、结构致密。对薄膜中可动带电离子，特别是钠离子的含量有明确的要求。 硅集成电路流行的主要原因之一，是容易在硅表面形成好的SiO2氧化层，这层氧化层作为绝缘体被广泛应用于有源器件内部如MOSFET及有源器件之间称为场的区域。硅表面总是覆盖一层SiO2。即使是刚刚解理的Si也是如此。在空气中一暴露，就覆盖上几个原子层厚的氧化膜，约为1520（埃），然后逐渐增厚可达40（埃）左右。硅集成电路制作中所需要的氧化膜比这厚的多，这时硅片应该在氧化气氛中高温生长一层氧化膜。在硅片表面上生长二氧化硅薄膜的方法很多，如热氧化生长法、掺氯氧化法、热分解淀

3、积法、溅射法、真空蒸发法、外延生长法和阳极氧化法等。生产上常用的是热氧化生长法、掺氯氧化法和热分解淀积法三种。本实验主要讲述热氧化生长法。实验目的1、了解SiO2的基本结构和特性；2、熟悉硅氧化的基本原理、工艺过程以及不同氧化工艺所得到的氧化层特性；/3、能够针对不同的氧化层要求，确定其制备工艺和制备条件；4、重点掌握热氧化生长法制备SiO2膜的方法。实验要求根据不同使用场合对氧化层质量的要求，确定氧化工艺条件，生长出符合要求的氧化层，并能够通过各种测量手段获得氧化层的有关参数。实验内容预习实验讲义，熟悉氧化膜制备方法及其工艺原理，了解氧化炉结构及其基本操作规则。制定实验方案，在完成硅片清洗工

4、艺后，进行氧化层生长，并通过各种检测手段检测氧化层质量。通过实验获得氧化层厚度、氧化速率、氧化层均匀性及缺陷等与工艺条件的关系和变化规律。实验原理1、二氧化硅的结构：SiO2是自然界广泛存在的一种物质。按结构和特点和分为结晶形和非结晶形（无定形），方石英、磷石英、水晶等都属于结晶形的SiO2。在硅器件和集成电路生产中经常采用热氧化方法制备的SiO2，是无定形的，它是一种透明的玻璃体。无论是结晶形还是无定形SiO2，都是由Si-O四面体组成的，如图2.1所示。四面体的中心是硅原子，四个顶角上是氧原子，顶角上的四个氧原子刚好满足了硅原子的化合价。从顶角上的氧到中心的硅，再到另一个顶角上的氧，称为O

5、-Si-O键桥。其中，Si-O距离为1.60 ，而O-O距离为2.27。相邻的Si-O四面体是靠Si-O-Si键桥连接着，对无定形的SiO2来说，Si-O-Si的角度是不固定的，一般分布在110180之间，峰值为144。图2.1 Si-O四面体结构结晶形SiO2是由Si-O四面体在空间规则排列所构成。每个顶角上的氧原子都与相邻的两个Si-O四面体中心的硅形成共价键，二维结构如图2.2（a）。无定形SiO2虽然也是由Si-O四面体构成，但这些Si-O四面体在空间排列没有一定规律，其中大部分氧也是与相邻的两个Si-O四面体中心的硅形成共价键，但也有一部分氧只与一个Si-O四面体中心的硅形成共价键，

6、连接两个硅氧四面体的氧称为桥键氧，只与一个硅连接的氧称为非桥键氧，即没有形成氧桥。无定形的SiO2的氧大部分是桥键氧，整个无定形的SiO2就是依靠桥键氧把Si-O四面体无规则的连接起来，构成三维玻璃网络体，二维结构如图2.2（b）。由图可以看到，网络是疏松的、不均匀、存在孔洞等。无定形的SiO2分子只占其网络空间体积的43%，密度为2.152.25g/，而结晶形的SiO2的密度为2.65g/。（a）结晶形SiO2 （b）无定形SiO2图 2.2 SiO2二维结构示意图无定形SiO2网络的强度应是桥联氧数目与非桥联氧数目之比的函数。桥联氧的数目越多，则Si-O四面体之间的结合就越紧密，否则就疏松

7、。各种不同方法，甚至同一种方法制备的SiO2，其桥联氧数与非桥联氧数之比也会相差很大。也正因如此，无定形的SiO2没有固定的熔点，只能说某一温度范围是软化温度。因为要使一个桥联氧脱离健合状态所需要的能量与一个非桥联氧脱离健合状态所需要的能量不同。无定形SiO2的熔点在1700以上。由无定形SiO2的结构可以看到，每个Si-O四面体中心的硅都与四个顶角上的氧形成共价键，而每个顶角上的氧最多与两个硅形成Si-O键（桥联氧）。硅要运动就必须“打破”四个Si-O键，而对氧来说，只需“打破”两个Si-O键。相比之下，无定形的SiO2网络中，氧的运动与硅相比更容易一些。正因如此，无定形SiO2网络中出现的

8、硅的空位是相对困难的。在热氧化方法制备SiO2的过程中，是氧或水汽等氧化剂穿过SiO2层，到达Si-SiO2界面与硅反应生成SiO2，而不是硅向SiO2外表面的运动，在表面与氧化剂反应生成SiO2。在室温下Si-O键以共价键为主，但也含有一定得离子键成分。随着室温的升高，离子键所占比例增大。因为SiO2中氧离子是带负电的，氧空位就带正电。在热氧化过程中是氧向Si-SiO2界面扩散，并在界面处与硅反应生成SiO2，因此在靠近界面附近的SiO2中容易缺氧，因此，带正电的氧空位会对SiO2层下面的硅表面势能产生一定得影响，所以在SiO2制备过程中应尽量减少氧空位。2、二氧化硅的主要性质密度：密度是S

9、iO2致密程度的标志。密度大表示SiO2致密程度高。SiO2的密度可用称量法测定，分别称出氧化前后硅的重量，氧化后再测出SiO2层的厚度和样品的面积就可以计算密度。无定形SiO2的密度一般为2.20g/，不同方法制备的SiO2其值有所不同，但大部分都接近这个值。折射率：折射率是表征SiO2薄膜光学性质的一个重要参数。不同方法制备的SiO2，折射率有所不同，但差别不大。一般来说，密度大的SiO2薄膜具有较大的折射率，波长为5500左右时，SiO2的折射率为1.46。电阻率：SiO2电阻率的高低与制备方法以及所含杂质等因素密切相关。高温干氧氧化法制备的SiO2，电阻率可高达1016以上。介电强度：

10、当SiO2薄膜被用来做绝缘介质时，常用介电强度，也就是击穿电压这个电学参数来表示薄膜的耐压能力。介电强度的单位是V/，表示单位厚度的SiO2薄膜所能承受的最小击穿电压。SiO2薄膜的介电强度的大小与致密程度、均匀性、杂质含量等因素有关，一般为106107V/。介电常数：介电常数是表征电容性能的一个重要参数，对于MOS电容来说，其电容量与结构参数的关系可用下式表示： （2.1）式中，s为金属电极的面积，d为SiO2层的厚度，0为真空介电常数，SiO2为SiO2的相对介电常数，其值为3.9。腐蚀：SiO2的化学性质非常稳定，只与氢氟酸发生化学反应，反应式如下：SiO2+4HFSiF4+2H2O反应

11、生成的四氟化硅能进一步与氢氟酸反应生成可溶于水的络合物六氟硅酸，反应式为SiF4+2HFH2（SiF6）总反应式为 SiO2+6HFH2（SiF6）+2H2O （2.2）在IC工艺中利用SiO2能与氢氟酸反应的性质，完成对SiO2腐蚀。SiO2腐蚀速率的快慢与氢氟酸的浓度、温度、SiO2的质量以及所含杂质的数量等情况有关。不同方法制备的SiO2，其腐蚀速率可能相差很大。二氧化硅的掩蔽作用SiO2的性质与所含杂质的数量、种类、缺陷的多少有着密切的关系。不含杂质的SiO2 称为本征二氧化硅。一般说来，任何一种方法制备的SiO2都会不同程度的沾污各种杂质，作为扩散掩蔽层的SiO2中所含杂质数量更大。

12、含有杂质的SiO2称为非本征SiO2。按杂质在网络中所处的位置可分为两类：网络形成者和网络改变者。网络形成者：可以替代SiO2网络中硅的杂质，称为网络形成者。这样的杂质本身也可以与氧形成无定形的网络结构。网络形成者的价键数与硅不同，一般是三价或五价，其离子半径与硅接近，例如硼、磷等都是网络形成者。因网络形成者的化合价与硅不同，当它们替代Si-O四面体中心硅之后，将对SiO2的性质产生重要影响，形成带电缺陷。例如三价硼替代网络中的四价硅之后，将少一个价电子，顶角上的四个O只有三个O可以同硼形成共价键，剩余的一个O因无法与中心硼形成共价键，而变成了非桥联O，因此SiO2网络中因非桥联氧的增加，使S

13、iO2的强度减弱。相反当五价磷替代四价硅之后，情况与硅刚好相反，五价磷代替硅之后，与原有的四个O形成共价键，还多余一个价电子，这个多余的价电子可与邻近的一个非桥联O形成桥联O，使得网络中的桥联O数目增加，因此增大了SiO2网络的强度。网络改变者：存在于SiO2网络间隙中的杂质称为网络改变者。它们一般是以离子形式存在网络中，离子半径较大，替代硅的可能性很小。例如钠、钾、铅、钙等都是网络改变者。铝既是网络形成者，又是网络改变者。网络改变者中，钠特别重要，因为它普遍存在于环境中，特别是人体的周围，又是氧化炉耐火材料的主要杂质，甚至存在于扩散和氧化设备的石英管中。以Na2O为例来说明网络改变者在SiO

14、2中的反应过程。反应方程为 Na2O+Si-O-SiSi-O-+ O-Si+2Na+ 因网络中氧的增加，结果使非桥联氧的浓度增大，SiO2网络强度减弱，熔点降低。存在于网络间隙中的网络改变者容易运动，尤其是在外场和温度作用下更是如此，对器件的稳定性及可靠性产生极坏的影响。水汽能以分子态形式进入SiO2网络中，并能和桥联氧结合形成一对稳定的非桥联羟基，其反应式为H2O+Si-O-SiSi-OH+HO-Si羟基的存在使网络强度减弱和疏松，使杂质的扩散能力增强，故其行为与网络改变者和间隙杂质相似。4、杂质在SiO2中的扩散系数SiO2在集成电路制造中的重要用途之一，就是作为选择扩散的掩蔽膜。在各种器

15、件制造中通过硅表面某些特定区域向硅内掺入一定数量的某种杂质，其余区域不进行掺杂。为了达到上述目的，所采用的方法就是通常所说的选择扩散。选择扩散是根据某些杂质，在相同的条件下，在SiO2中的扩散速度远小于在硅中扩散速度的性质来完成的，即利用SiO2对某些杂质能起到“掩蔽”作用来达到的。实际上，掩蔽是相对的、有条件的，因为杂质在硅中扩散的同时，在SiO2中也扩散，但因扩散系数相差几个数量级，扩散速度相差非常大。在相同条件下，杂质在硅中的扩散深度已达到要求时，而在SiO2中的扩散深度还很小，无法穿透预先生长的氧化层，因而起到了掩蔽作用。杂质在SiO2中的扩散运动与在Si中一样，都服从扩散定律，扩散系

16、统DSiO2与温度也是指数关系 （2.3）为杂质在SiO2中的扩散激活能，D0为表观扩散系数。硼、磷一类常用杂质在SiO2中的扩散系数很小。SiO2薄膜对这类杂质是一种理想的扩散掩蔽膜。而镓的扩散系数很大，所以SiO2对杂质镓无法起掩蔽作用。另外，某些碱金属离子，例如Na离子，在SiO2中的扩散系数和迁移率都很大，即使在很低的温度下也是如此。而Na离子又广泛存在于器件制备过程及人体中，因此，Na离子玷污是造成双极器件和MOS器件性能不稳定的重要原因之一。5、硅的热氧化目前制备SiO2的方法很多，有热生长氧化法、热分解积淀法、溅射法、真空蒸发法、阳极氧化法等。每种方法各有特点，可根据要求选择合适

17、的制备方式。其中，热生长氧化法制备的SiO2质量好，有很高的重复性和化学稳定性，对湿度和热反应不灵敏，是现代IC生产的重要基础工艺之一。任何物质与氧作用，生产氧化物的过程，称为氧化。热生长氧化是指硅与氧或水汽等氧化剂，在高温下经化学反应生成SiO2。硅与氧化剂之间经化学反应形成具有四个Si-O的Si-O四面体是氧化的基本过程。硅表面上如果没有SiO2层，则氧或水汽直接与硅反应生成SiO2。SiO2的生长速率由表面化学反应的快慢决定。当硅表面生长一定的SiO2层之后，氧化剂必须以扩散的方式运动到Si-SiO2表面再反应生成SiO2。因此随着SiO2的增厚生长速率逐渐降低，在这种情况下，生长速率由

18、氧化剂通过SiO2的扩散速率所决定。干氧氧化时，当厚度超过40时，湿氧氧化时厚度超过1000时，生长过程将由表面化学反应控制转为扩散控制。热氧化法生长的SiO2，SiO2中的硅是来源于硅表面，即硅表面处的化学反应使硅转移到SiO2中。这样随着反应的进行，硅表面的位置不断向硅内方向移动。已知，无定形的SiO2的分子密度是Nsio2=，每个SiO2中含有一个硅原子。所以，SiO2中所含硅原子的密度也是。硅晶体的原子密度为，如果在裸硅片表面生长厚度为x0的SiO2层，表面硅转化为SiO2中的成分，则硅表面位置将发生变化，设变化后的硅表面位置在原位置下x处，如图2.3所示。(a)氧化前的硅片 （b）氧

19、化后的硅片图2.3 SiO2生长过程中界面位置随热氧化而移动 cx=c2xAND() # #,#0 厚度为x0，面积为一平方厘米的体内所含SiO2的分子数为Nsio2x0，而这个数值应该与转变为SiO2的硅原子数Nsix相等，即：Nsix = Nsio2x0 氧化前后硅表面位置的变化量x就为把Nsi和 Nsio2的数值代入，则得 （2.4）由上式可知，生长一个厚度为的SiO2层，需要消耗掉0.44厚度的硅片。氧化过程可分为两步，第一步含氧物质通过扩散方式穿过Si 表面已生成的SiO2 膜到达SiO2- Si界面;第二步在界面处与Si发生反应。根据氧化剂的不同，热氧化可分为干氧氧化，水汽氧化和湿

20、氧氧化。下面分别进行讨论。 干氧氧化干氧氧化是指在高温下，用干燥纯净的氧气直接与硅片反应生成SiO2。反应式为 （2.5）干氧氧化的方法，一种是在热氧化的过程中氧原子或氧分子穿过氧化层向SiO2层界面运动，并与硅进行反应，而不是硅原子向外扩散，到氧化层外表面进行的反应。因此其过程是氧原子或氧分子先与硅表面反应生成SiO2起始层，然后氧化层阻止了氧化进一步发生，氧分子和氧原子只能通过扩散的方式到达SiO2- Si 界面，再与硅反应生成SiO2。如此延续下去，则SiO2的膜继续增厚。另一种理解是氧在SiO2中的扩散是以离子的方式进行的。随着氧化层的增长，氧离子透过氧化层，到达SiO2-Si界面与硅

21、原子反应生成新的氧化层。其生长速率主要由氧离子在SiO2层中的扩散及氧与硅在界面的反应速率决定。在1000以上时，氧化速率主要由氧离子在SiO2层中的反应决定。因此，随着氧化时间的增加，氧离子就要透过更厚的氧化层才能与硅离子作用。所以氧化速率较慢。如果氧化温度下降到700以下时，则氧化速率主要由SiO2-Si界面反应速率来决定。干氧氧化膜的厚度d和氧化时间t关系如下： （2.6）其中C为氧化速率常数，单位是（）对于半导体器件生长中的热氧化，由于氧化温度高，氧化时间较长，氧化层的厚度和时间的关系服从以上的抛物线规律。图2.4给出对数坐标下的干氧氧化的实验曲线。从这组曲线可以进一步了解干氧氧化的规

22、律。由图中可知，同一温度下的实验数据基本为直线分布。 图2.4 硅111晶面干氧氧化层厚度与时间的关系氧化速率C可以由实验曲线求出。例如当氧化温度为1200C，氧化时间50分钟时，由图查的氧化层厚度为1800，求得其氧化速率常数为： （2.7） 氧化温度大约为900-1200，气体流速为1cm/s左右，为防护氧化炉外部气体污染，炉内气体压力应比大气压稍高些，可通过控制气体流速来完成。干氧氧化生成的SiO2，具有结构致密、干燥、均匀性好和重复性好，掩蔽能力强，与光刻胶黏附性好，而且是一种很理想的钝化膜。目前制备高质量的SiO2 薄膜基本上都采用这种方法，例如MOS晶体管的栅氧化层。但干氧氧化法生

23、长速率慢，所以经常同湿氧氧化方法结合来生长SiO2。水汽氧化水汽氧化是指高温下，利用高纯水产生的蒸汽与硅片表面发生反应生成SiO2。反应式为由反应式可以看到，每生成一个SiO2分子，需要两个H2O分子，同时产生两个H2分子。产生的H2分子沿Si-SiO2界面或者以扩散方式通过氧化层逸出。水汽氧化的过程很复杂，一般按下面方式进行：首先是水汽同SiO2网络中的桥键氧反应生成非桥联羟基Si-OH（硅烷醇）。反应式为H2O+Si-O-SiSi-OH+OH-Si因为部分桥联氧化转化为非桥联羟基，使得SiO2结构大大弱化，生成的羟基再通过SiO2层扩散到Si -SiO2界面处，并和硅原子反应生成Si-O四

24、面体和氢，这个反应过程可以通过下式说明：2Si-OH+Si-Si2Si-O-Si+H2最后氢气以扩散的方式通过SiO2层离散时，其中一部分氢同SiO2网络中的桥联氧反应生成羟基，反应式为H2+2O-Si2HO-Si这一过程进一步使SiO2结构强度减弱。在水汽氧化过程中SiO2网络不断受到消弱，致使水分子在SiO2中扩散加快。在1200下，水分子的扩散速度比干氧氧化时扩散速度快几十倍，正因为这样水汽氧化质量较差，稳定性不理想，对磷扩散的掩蔽能力不强。对于水汽氧化，当温度高于1000时，其氧化速率主要受水或硅烷醇在氧化层中的扩散速率所限制。根据实验结果得知，二氧化硅的生长规律基本符合抛物线规律，见

25、式2.6。当氧化温度低于1000时，氧化层的生长规律与抛物线发生较大偏离，而更接近于线性关系。有关水汽氧化的生长速率的实验结果如图2.5所示。如果像干氧那样，也在1200下氧化50分钟，氧化层厚度为8100 ，故其氧化速率常数 （2.8）表明水汽氧化生长速率比干氧氧化的速率大得多。但氧化膜质量不高，稳定性差，特别对于磷扩散的掩蔽能力较差，所有一般不用此方法。图2.5 晶面水汽氧化层厚度与时间的关系湿氧氧化湿氧氧化法是将干燥纯净的氧气，在通入氧化炉之前，现经过一个水浴瓶，使氧气通过加热的高纯水，一般被加热到95左右。通过高纯水的氧气携带一定量的水蒸汽（水汽的含量由水浴温度和氧气的气流所决定），所

26、以湿氧氧化的氧化剂既含有氧，又含水汽。由于水汽的氧化比干氧快，在一定的时间和温度下，氧气中所携带的水分的含量是决定氧化膜厚度重要参数。在硅平面工艺中，水浴温度一般在8598范围内，氧气流量一般在200500毫升/分钟以上。湿氧氧化的氧化剂是氧和水的混合物，它们的比例由水汽与氧混合的情况而定。湿氧氧化SiO2膜的生长速率介于干氧氧化与水汽氧化之间。表2.1列出了不同水浴温度及不同氧化温度下的氧化速率常数C湿氧。可以看出：湿氧的氧化速率常数比干氧氧化速率常数大很多。表2.1 不同水浴温度及不同氧化温度的氧化速率常数氧化温度（）水浴温度（）C（）10009538.510-4120095117.510

27、-412008587.010-412002512.210-4当氧化温度在1000以上时湿氧氧化的规律符合抛物线关系。由于干氧和湿氧氧化设备简单，操作简便，易于掌握，生长的氧化膜质量较好，性能较稳定，因而得到了广泛的应用。氧化装置如图2.6所示。图2.6 干氧和湿氧氧化装置示意图实际生长中，通常结合干氧和湿氧氧化的优点，采用干氧湿氧干氧的方法来制备氧化层。生成的氧化层，既避免了干氧氧化慢的缺点，有保证了SiO2表面和SiO2-Si界面的质量，避免了湿氧氧化表面容易在光刻时产生浮胶的缺点。常规三步氧化模式工艺过程如下：干氧氧化 + 湿氧氧化 + 干氧氧化5min + (视厚度而定) + 5min另

28、外也可以以惰性气体（氮气或氩气）携带水汽进行氧化，这种情况下的氧化完全由水汽引起。湿氧氧化液可采用水热解方式。在这种氧化系统中，将纯氢和纯氧直接送入氧化炉内反应生成水汽，而且可以在很宽的范围内变化H2O的分压，并能减少污染。表2.2 三种热氧化方法及二氧化硅薄膜特性的比较氧化方式氧化温（）生长速率常数（）生长0.5umSiO2所需时间（min）二氧化硅的密度（）备注干氧10001.4810-418002.2712006.210-43602.15湿氧100038.510-4632.12水浴温度951200117.510-4222.12水汽100043.510-4582.08水汽发生器水温1021

29、200133.010-4182.05氢氧合成法湿氧氧化或水汽氧化都要用到去离子水，如果质量不高，氧化层的质量就会受到明显影响。目前已大力推广氢氧合成的氧化方法。氢氧合成法是将适当比例混合的高纯氢气与高纯氧气通入氧化炉内，在高温下合成水汽后再与硅反应生成二氧化硅薄膜。此法避免了去离子水纯度不高或水浴瓶之类器皿的沾污，从而大大提高了氧化层的质量。掺氯氧化工艺人们在努力探索能够避免钠离子对二氧化硅的沾污和抑制钠离子漂移的新工艺时，发现掺氯氧化工艺具有良好效果。该工艺操作简便，不需要增加额外的工序和复杂的设备，因而受到普遍重视，并很快推广到硅平面器件的生产中。掺氯氧化是在硅热氧化时，在干氧的氧化气氛中

30、添加微量的氯气，进行二氧化硅薄膜生长的工艺。它所生长的二氧化硅膜称为掺氯氧化薄膜或清洁氧化物。常用的氯源有干燥高纯的氯气、干燥高纯的氯化氢和高纯的三氯乙烯等。掺氯氧化工艺的原理和作用：关于掺氯氧化工艺能降低钠离子沾污和抑制其漂移机理有两种观点。其一认为高温下氯与纳反应生成氯化钠，而生成的氯化钠在高温下又立即升华，并被运载气体带走，因而减少了钠离子的沾污；其二认为硅片在高温氧化时，氯离子被掺入生长中的二氧化硅薄膜中和或“陷住”钠离子，从而有效地抑制了钠离子在二氧化硅薄膜中的漂移。下面以氯化氢为例阐述它的作用。（1）起清洁氧化炉管作用：氧化前，在高温下采用氯化氢气体清洗石英管（又称为炉内清洗）。这

31、能减少来源于石英反应管壁的杂质沾污，净化氧化系统和氧化气氛。这样可使二氧化硅薄膜中的可动钠离子降低一个数量级。硅片氧化时，通入适量氯化氢气体，可使二氧化硅薄膜中可动钠离子进一步降低，从而使氧化薄膜质量得到改善。（2）提高器件电性能和可靠性：微量的含氯氧化气氛对硅中的金属杂质和填隙氧有“提取”作用。这不仅有助于提高硅体内少数载流子的寿命，减少PN结低击穿等不良现象，而且可以减少或消除热氧化层错。它与普通氧化工艺相比，器件的PN结特性明显改善，失效率明显下降。掺氯氧化工艺，在氯化氢氧化的情况下，能够中和及陷住钠离子的氯离子，一般不超过掺入氧化层中氯离子的1%。而掺入到氧化层中的氯离子浓度将随着氧化

32、温度和氯化氢浓度的增加而增加。当氧化温度或氯化氢含量过高时，氯化氢会通过氧化层中的针孔腐蚀硅衬底，引起光刻钻蚀等弊病。因此，在通常的氧化温度下，氯化氢含量一般控制在36%。采用氯化氢清洗石英管时，氯化氢含量可略微增加些，一般控制在610%。氯化氢氧化速率略大于普通干氧氧化。这是由于氯进入二氧化硅薄膜中使二氧化硅结构发生性变，氧化物质在其中的扩散速率增大的缘故。用于制造半导体器件的氯化氢最好使用钢瓶装的压缩干燥氯化氢气体。这种瓶装气体使用方便且浓度也易于控制。如果无瓶装气体也可以用渗透法来制取氯化氢气体，其装置如图2.7所示。所谓渗透法就是把一定流量的盐酸直接注入硫酸中，经硫酸脱水产生干燥高纯的

33、氯化氢气体，然后与另一股氧气混合进入氧化石英管。图2.7 渗透法氯化氢氧化装置示意图在掺氯热氧化中，由于氯化氢和氯气都是腐蚀性较强的气体，现在人们常用三氯乙烯（C2HCl3）来进行掺氯氧化。在高温下，三氯乙烯分解所生成的氯气和氯化氢就用于掺氯氧化，因此三氯乙烯是比氯化氢更具有发展前途的氯源。三氯乙烯氧化装置如图2.8所示。使用时，只需用氮气或氧气通过装有电子纯级三氯乙烯的源瓶，鼓泡携带三氯乙烯蒸气与另一股氧气一起进入反应室即可。图2.8 三氯乙烯氧化装置系统图热分解淀积氧化薄膜工艺热分解淀积氧化薄膜工艺，是利用含硅的化合物经热分解反应，在晶片表面淀积一层二氧化硅薄膜的方法。这种方法的优点是基片

34、本身不参与形成氧化膜的反应，而仅仅作为淀积二氧化硅薄膜的衬底。所以基片可以是硅片也可以是金属片或陶瓷片等。这是与热氧化生长法最根本的区别。因为这种方法可以在较低温度下应用，所以此法也称为“低温淀积”。作为热分解淀积氧化膜常用的硅化物有烷氧基硅烷和硅烷两大类，分别介绍如下：烷氧基硅烷热分解淀积法烷氧基硅烷热分解一般在600800之间进行。反应式如下：烷氧基硅烷SiO2+气态有机原子团+SiO+C反应式中的氧必须来源于有机物分子本身，而不能由外界引入。否则，如淀积系统中有外来的氧或水汽，就会使淀积的二氧化硅表面发暗（严重时发灰），腐蚀时会出现反常现象。反应产物中，一氧化硅的含量同反应时有用的氧原子

35、数有关。如果采用含有三个或四个氧原子的烷氧基分子（如正硅酸乙酯就有四个氧原子），则生成的二氧化硅薄膜中一氧化硅（SiO）含量极少。碳的含量取决于炉温，如炉温太高，反应就会产生大量的碳，故炉温一般应保持在720750。实际工作中最常用的硅化合物是正硅酸乙酯，也叫四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4,或者乙基三乙氧基硅烷(C2H5)Si(OC2H5)3热分解淀积二氧化硅一般采用如图2.9所示的真空淀积方式，也可以用高纯氮气携带法。正硅酸乙酯的热分解反应是：Si(OC2H5)4SiO2+H2+CO2+CH4+C2H6+反应温度一般选在750左右，淀积源的源温控制在20左右，真空度要求达到10-2托以上。

36、淀积时间根据膜厚来决定。生成二氧化硅的厚度与淀积时间符合线性关系，即 dkt （2.9）式中K为淀积速率常数，单位为mmin。它与淀积温度及源温有关。对室温下的正硅酸乙酯，在750时，K为mmin。用淀积法制备的氧化膜不如热生长法的致密，其密度为2.092.15g/。但淀积后经过适当的增密处理。可使二氧化硅膜的质量有所改善。增密处理在真空淀积后进行。将硅片在反应炉内加热升温到850900，经过一定时间（如30分钟左右）后，再在干燥的氮气、氩气或氧气气氛中继续加热处理一段时间。也可从淀积炉内取出进行清洗，然后置于氧化炉中，在上述温度范围内通氧增密。硅烷热分解淀积法图2.9 硅烷热分解淀积氧化膜装

37、置图硅烷热分解淀积法是将硅烷在氧气气氛中加热，反应生成二氧化硅淀积在硅片或其他基片上。图2.9为硅烷热分解淀积装置图。反应式如下：这种反应不生成气态的有机原子团等副产物，反应温度也可以很低。衬底加热至300左右，即可生成质量较高且均匀性好的氧化膜。膜的致密要比有机硅烷热分解法淀积的高。 淀积法得到的氧化层与热氧化法得到的氧化层相比较，有以下特点：（a）可以在金属、陶瓷或其它半导体材料（如锗、砷化镓等）基片上淀积二氧化硅薄膜，热氧化法无法做到；（b）由于淀积法所需温度较低，对于一些不宜作高温处理而又需要在表面形成二氧化硅薄膜的产品，采用这种淀积方法比较适宜；（c）可以淀积较厚的二氧化硅薄膜。热分

38、解淀积氧化膜法大多用于晶体管及集成电路的辅助氧化，以避免针孔造成不良影响或作为器件的表面钝化膜。在制备二氧化硅薄膜的方法中，除了热氧化生长法和热分解淀积法之外，还有溅射法、真空蒸发法、外延法和阳极氧化法等。其主要特点及用途见下表2.3。表2.3 半导体器件生产中制取二氧化硅薄膜的常用方法二氧化硅制备方法特 点主要用途热氧化设备简单，操作简便，SiO2薄膜较致密。采用干氧湿氧干氧交替方法，可获得既厚又较致密的二氧化硅层。缺点：氧化需在高温（10001200）下进行，容易引起PN结特性退化。广泛用于硅外延平面晶体管、双极型集成电路、MOS集成电路生产，作为选择扩散的掩蔽膜，作为器件表面和PN结钝化

39、膜以及集成电路的隔离介质、绝缘介质等。热分解淀积SiO2直接淀积在Si衬底表面，不与硅片本身反应。淀积温度（300800）较低，对PN结特性影响不大，可对任意衬底材料进行淀积。设备较简单；容易得到厚的SiO2层。缺点：形成的SiO2层不如热氧化的致密。用于大功率晶体管和半导体集成电路的辅助氧化，避免针孔造成不良影响，作为半导体微波器件等的表面钝化膜。阴极溅射Si衬底温度低（一般在200左右），可对任意衬底淀积。缺点：生长速率慢，周期长，例如生长3000SiO2膜一般要812小时。生成SiO2不如热氧化的致密。用于不宜进行高温处理的器件淀积表面钝化膜。如硅整流器和可控硅，高反压硅台面管等结型器件

40、。用作某些半导体器件的电绝缘介质。HF-HNO3气相钝化反应温度低（室温），工艺和设备简单，生成SiO2膜比阴极溅射的完整、致密。缺点：生长周期长。用于不宜进行高温处理的器件生长钝化膜。如硅整流器和可控硅，高反压硅台面等结型器件。真空蒸发Si衬底温度较低（400恒温10分钟后降至200蒸发）。可对任意衬底蒸发。SiO2膜较均匀，生长速度快。缺点：SiO2质地不够完整，设备较复杂。用于制造半导体器件的电绝缘介质。外延淀积Si衬底不参加反应。SiO2薄膜的质量较好。淀积速率较快。连续生长，可得到厚的SiO2膜。缺点：生长温度高（11201150），设备复杂。用于高频线性集成电路和超高速数字集成电路

41、中制作介质隔离槽。阳极氧化反应温度低（室温），在外加电压和时间不变的情况下，可获得厚度比较一致的SiO2薄膜。缺点：SiO2结构疏松，多孔，不完整。用于扩散杂质分布的测定和浅扩散的硅器件。实验步骤1、预习实验讲义，制定实验方案；根据对氧化层的要求，确定具体的氧化方法（水汽氧化、湿氧氧化、干氧氧化或混合氧化）和工艺条件，包括氧化温度、氧化时间、水温、氧气流量等；2、在实验现场熟悉热氧化系统及基本的操作程序；征得实验指导教师的许可后，严格按照高温氧化炉的操作流程进行操作，设定温度，预热升温；3、硅片的清洗，参考实验一；4、炉温到达设定值后，将装有样品的石英舟用石英拉杆缓慢推入扩散炉管的恒温区内。5

42、、按照预先确定好的工艺条件进行热氧化，氧化过程中密切注意观察设备的工作情况和表头指示。氧化过程中注意观察氧化水浴瓶温度、气体的流量等；如果是干-湿-干氧化，注意氧化时间和氧化工艺条件的转换。如果氧化过程中有测试陪片，注意时间观察和陪片的测试结果分析；6、完成整个氧化过程以后，将石英舟拉至炉口冷却，关闭氧化炉；取出实验样品待测；7、采用椭偏仪测量氧化膜的厚度、折射率等，可先根据膜的颜色初步判断膜的厚度范围；8、分析氧化层各种参数随氧化条件的变化规律。实验数据处理对所获得的各种实验数据进行整理，利用椭圆偏振仪测量出氧化层的厚度和折射率；分析氧化层参数（厚度、生长速率、折射率、缺陷等）随工艺参数，包

43、括氧化温度、氧化流量、氧化时间等之间的变化规律，对实验现象和规律进行讨论。思考题在硅平面器件中，二氧化硅薄膜有哪些用途？对二氧化硅薄膜的质量有何要求？二氧化硅薄膜必须具备哪些条件才能有效地对扩散杂质起掩蔽作用？干氧氧化、水汽氧化和湿氧氧化生长二氧化硅的机理是什么，分别写出其化学反应方程式。膜厚与那些工艺条件有关？在半导体器件生产中，为什么常常采用干氧-湿氧-干氧交替的氧化方式？硅-二氧化硅系统中存在哪几种电荷？哪种电荷对半导体器件的电学性能危害最大？为什么？7、造成氧化膜厚度不均匀的原因有哪些？如何消除？8、硅平面工艺中的常规高温热氧化工序通常是怎样设置的？补充材料1、氧化膜常见质量问题（1）

44、厚度均匀性问题造成氧化膜厚度不均匀的主要原因是氧化反应管中的氧气和水汽的蒸汽压不均匀。此外，氧化炉温度不稳定，恒温区太短，水温变化或硅片表面状态不良等也会造成氧化膜厚度不均匀。氧化膜厚度不均匀不仅会影响氧化膜对扩散杂质的掩蔽作用和绝缘作用，而且在光刻腐蚀时，容易造成局部钻蚀。为了得到厚度均匀的氧化膜，除要求氧化炉恒温区长、操作时应把硅片完全推入到恒温区、严格控制炉温和水浴温度以外，还应特别注意合理选择气体流量，设法保持反应管内石英舟周围的蒸气压均匀一致。（2）表面斑点造成氧化膜表面斑点的原因有：（a）氧化前，硅片表面处理不好，残留下一些杂质微粒。这些杂质微粒在高温下被碳化并粘附在硅片表面，形成

45、了黑点。（b）石英管长期处于高温下，管壁因浸蚀作用产生一些白色薄膜。如果这些薄膜微粒掉落在硅片表面上，会形成氧化层表面的突起。（c）石英管进气端的炉外部分太长，水蒸气在管口凝聚成水珠，这些水珠飞溅在硅片表面上；或水浴瓶内的水盛的太满，造成水珠射入石英管内，落在硅片表面；或清洗后硅片表面残留水迹。这些都使氧化后的二氧化硅薄膜的表面出现斑点。因此在操作过程中，应避免水珠的飞溅。硅片清洗后要烘干或用离子机甩干，使表面无水迹。氧化膜表面出现斑点时，斑点处的氧化膜对杂质的掩蔽能力比较低，从而造成器件性能变坏或做不出管芯来。一些突起的大斑点会影响光刻的对准精度，造成光刻质量不好。所以在氧化过程中，一定要防

46、止出现斑点。（3）氧化膜针孔在高倍显微镜下观察氧化膜表面时，在完整、致密的氧化膜表面，常发现一些小亮点，犹如细小的孔洞，常称为“针孔”。当硅片存在位错和层错时，由于位错和层错存在的地方容易引起杂质的“凝聚”，使该处不能很好地生长氧化层，从而形成氧化膜的针孔。如果位错和层错密度过高，则针孔相应增多。针孔的危害是严重的，因为它不易被肉眼所发现。但它却能使扩散杂质在该处穿透，使掩蔽失效，引起晶体管漏电流增大，耐压降低，甚至击穿。针孔还能造成金属电极引线与氧化膜下面的区域短路，使器件性能变差或失效。为了消除氧化针孔，应保证硅片的表面质量。硅片表面应平整、光亮。还要增强器件制造过程中的清洁处理。（4）反

47、型现象产生反型的原因之一是，在用热氧化方法制备二氧化硅薄膜时氧化膜中存在大量的可移动正电荷，如钠离子（主要来源于化学试剂、玻璃器皿和人体的带入）、氢离子（由去离子水带入）、氧空位（氧化条件所造成）等。这些正电荷的存在，可以使硅-二氧化硅系统中P型硅一侧感应处负电荷，从而使硅表面有P型转变为N型。P型硅的电阻率越高，反型变化越显著。同时在热氧化时，由于杂质分凝效应使硼集于界面的二氧化硅一侧，又促进了硅片反型沟道的形成。此外，如果氧化膜太薄，也会产生异常扩散而造成衬底硅表面反型。（5）热氧化层错类似于外延生长，硅片在热氧化过程中也会产生层错。这称为氧化诱生层错，简称热氧化层错。产生的原因有以下几点

48、：（a）硅片本身存在着由单晶生长产生的呈漩涡状分布的微缺陷。经过高温氧化后这种微缺陷就转化为氧化层错，也呈漩涡状分布。（b）磨抛或离子注入所造成的表面损伤、表面沾污（如碳和氢氟酸等的沾污），在高温下转化或形成氧化层错。（c）在高温氧化过程中所产生的热缺陷和热应力，也有可能转化成氧化层错。这种由热氧化工艺诱生的微缺陷会使氧化膜出现针孔等弊病，最终导致PN结反向漏电增大，耐压降低，甚至穿通。在MOS器件中，硅二氧化硅系统中的氧化层错会使载流子迁移率下降，影响跨导和开关速度。鉴于氧化层错主要由硅片表面的缺陷所引起，因此表面抛光质量和表面清洗工艺十分重要。目前，消除氧化层错的最有效方法是在高温氧化时，

49、用含氯化氢气体或三氯乙烯气体的氧气清洁系统进行氧化。也可以用二氧化硅乳胶抛光代替铜离子、铬离子抛光，使得硅片表面平整、光亮和无损伤层。此外，也可采用吸除技术（在硅片背面引入许多缺陷或造成很大应力）来降低热氧化层错。总之，热氧化层错对器件性能有很多危害。为了防止热氧化层错的产生，必须在单晶制备和器件制造工艺中严格控制晶体缺陷。2、氧化炉及装置氧化系统的主要设备是氧化炉和温度控制系统。氧化炉和温控系统的质量好坏直接关系到氧化膜的质量。因此，必须了解氧化炉和温控系统的内部结构和工作原理，并详细掌握氧化炉装置的操作使用流程和维护方法，以确保氧化工艺的完成。高温氧化系统如图2.11所示。氧化炉主要由以下四部分组成：（1）炉体，提供稳定的高温条件。用高温电热丝加热。炉管用绝缘性能良好的氧化铝管。电热丝可直接绕制或套嵌在炉管上组成炉芯，在外面在衬以轻质保温材料（如氧化铝砖或碳酸棉衬垫），最外层炉罩有钢板制成。（2）温度测量系统，用热电偶配上电位差计测炉温。（3）温度