不同环氧树脂体系层压板的制备及性能821

1、不同环氧树脂体系层压板的制备及性能1引言利用环氧树脂一固化剂、PEK-c所制备的预浸料进行铺层，采用在确定的制备工艺参数，热压成型制备了一系列复合材料层压板。通过对层压板的层间剪切强度(ILSS)、动态机械性能(DMA)、界面形貌的研究，讨论了不同固化剂、不同环氧树脂含量对层压板综合性能的影响，确定了环氧树脂的最佳含量。2实验部分2.1实验原料及来源表1实验原料及来源原料纯度来源环氧树脂(E44)AR.广州维立纳化匚有限公司酚歆型聚芳醛酮(PEK-c)实验室自制三氯甲烷AR.北京化工厂N,N，-二甲基乙酰胺(DMAc)AR.天津天泰化学品有限公司间苯二胺(MPD)AR.天津市光复精细化工研究所

2、二氨基二苯基砚(DDS)AR.国药集团化学试剂有限公司甲基四氢邻苯二甲酸肝(MTHPA)AR.阿拉丁碳纤维布CF3052威海拓展纤维有限公司Upilex聚酰亚胺膜50pm.日本宇部兴产脱模剂油性上海新平精细化学品有限公司2.2表征技术及实验方法动态机械性能(DMA)测试采用美国TA公司的Q800DMA动态机械分析仪，参照ASTMD7028标准进行测试。三点弯曲模式，空气气氛，测试温度范围50-300C,升温速率5C/min。频率1Hz，振幅20ym,预应力1N。样条尺寸60.0 x10.0 x2.0mm3。层间剪切测试(ILSS)复合材料层压板的短梁层间剪切强度采用日本岛津SHIMADZUAG

3、-I型万能测试试验机测定，室温，样条尺寸20 x10 xhmm3,加载速率1mm/min,样品支撑座之间的距离与样品的厚度之比(跨厚比)5,层间剪切强度通过下面的公式计算给出:3FT乂其中m为表观层间剪切强度，单位为MPa；F为测试过程中样品所承受的最大载荷，单位为N；b为测试样品的宽度，单位为mm；h为测试样品的厚度，单位为mmo每组测试采用5个试样，取5次测试结果的算数平均值。微观形貌测试(CSEM)本文使用的扫描电子显微镜是美国FEI公司生产的NovaNanoSEM450场发射扫描电子显微镜。试样的切面经处理后,进行喷金处理;加速电压10kV,工作距离Smm,光斑尺寸2.00铺覆强度测试

4、预浸料的铺覆强度测试采用日本岛津SHIMADZUAG-I型万能测试试验机测定，室温测试，样条尺寸200 x25xhmm3，加载速度100mm/min，铺覆强度通过下面的计算公式计算给出：ot二F/B其中帀铺覆强度，单位kN/m；F为测试过程中样品所承受的最大载荷，单位N；B为测试样品的宽度，单位mmo每组测试采用5个试样，取5次测试结果的算2.3预浸料的制备本文采用溶液法制备合适的碳纤维布/PEK-c预浸料，预浸料制备的具体步骤如下:1）定量称取环氧树脂E44及固化剂，加入DMAc、三氯甲烷或者三氯甲烷/DMAc混合溶剂，超声使环氧树脂充分溶解至透明;再加入干燥过的PEK-c树脂粉末，充分搅拌

5、1h,得到适宜茹度的淡黄色溶液;2）将溶液均匀涂覆在碳纤维布上，室温静置l0h,转入烘箱中80C恒温4h,110C恒温7h。2.4层压板命名通过工艺制备方法进行层压板的制备。本文中所有制备的层压板均根据所用树脂比例不同来进行缩写命名，如下表所示:表2层压板的命名E44：PEKc0.5:9.51:92:80.3:970.7:9.3LaminateM5%M10%M20%M3%M7%3结果与讨论3.1不同固化剂对层压板性能的影响确定预浸料的制备溶剂和层压板的模压条件后，进一步研究了不同固化剂对于层压板性能的影响，探究最佳的固化剂。本论文采用三种不同种类的固化剂，讨论固化剂对于层压板性能的影响。间苯二

6、胺（MPD）属于芳香胺类的固化剂，据有关文献的报道间苯二胺（MPD）可以被5个环氧基在环上烷基化，从而可以有效地增加交联的密度，并且MPD的耐腐蚀和电性能都一定的优异性能;固化剂二氨基二苯基飒CDDS）是一种具有优良耐热性的环氧树脂固化剂，不溶于水，兼具有很好的化学稳定性和自熄性，环氧固化物电绝缘性优越，尺寸稳定性好等优点，所以我们采用这一固化剂进行对比;甲基四氢邻苯二甲酸醉（MTHPA）由于其异构化而呈现为液态，与环氧树脂体系的配合物的粘度非常低，很难从环氧树脂中析出结晶，是酸醉类固化剂中使用最为广泛的固化剂之一。基于E44/PEK-c为1:9的树脂体系，制备一系列含不同固化剂的预浸料，热压

7、成型制备了相应的复合材料层压板对层压板的动态力学性能和层间剪切性能进行了讨论，通过文献得出环氧树脂与固化剂的配比如下表所示:表3环氧树脂(E44)与固化剂用量比MPD:E44DDS:E44MTHPA:E4414/10037/10065/100表4不同环氧树脂与PEK-c层压板命名E44；PEK-cMPDDDSMTHPA2:8M20%D20%T20%1:9M10%D10%T10%0.5:9.5M5%D5%T5%0.7:9.3M7%D7%T7%0.3:9.7M3%D3%T3%不同固化剂下层压板的动态机械性能研究储能模量(E)由图1可见，含有不同种类固化剂的层压板都表现出较高的储能模量(E)都高于纯

8、的PEK-c层压板的储能模量。我们认为在含环氧树脂一固化剂的的层压板中，环氧树脂与固化剂在高温条件下发生了固化交联，增加了树脂体系的刚度因此提高了层压板的储能模量。材料的储能模量与力学性能测试与所得到的材料模量密切相关，因此在环氧树脂与PEK-c比例相同的情况下，加入不同种类的固化剂对层压板的储能模量影响不同。10000010000-50100160200250300350Temperature(C)PEK-C(ed2)sn-npo乏a)6eolswoo图1不同固化剂的层压板储能模量图从Fig.1进一步看出，层压板的玻璃化转变温度Tg(E)在不同固化剂下有明显的区别，在含有MPD和DDS两种固

9、化剂下，其玻璃化转变温度很接近，而含有MTHPA的固化剂则在玻璃化转变温度上明显较低，说明酸醉类固化剂对于这个体系的复合材料玻璃化转变温度起到的作用不是很大。而材料体系的刚性越强，其玻璃化转变温度就会越高。则可以说明MPD与DDS两种固化剂使E44在这一体系下能达到很大的固化交联程度。(2)损耗模量(E)和损耗因子(tan8)图2不同固化剂的层压板损耗模量图-d2)sn=po2SSOJ图3不同固化剂的层压板损耗因子从图2和图3中显示，不论损耗模量还是损耗因子，加入三种固化剂的层压板的峰值都明显低于纯PEK-c的峰值，玻璃化转变温度也要低于纯PEK-c制备的层压板。这说明在加入环氧树脂(E44)

10、,即热固性树脂的情况时，其峰值而对比三种固化剂对于层压板的性能的影响，可以看出不论是在峰值上还是在玻璃化转变温度上，固化剂MPD和DDS都更接近与纯PEK-c的层压板，明显要高于固化剂MTHPA。进一步说明在这一体系下酸醉类的固化剂对体系并没有产生较强影响，而MPD和常用的固化剂DDS则产生了较优的效果。表4含不同固化剂的层压板性能测试E44:PEK-c=l:9E?(MPa)Tg(EJ(C)Tg(tan5)(C)tandT.(E-)(C)PEK-c343242122340.48229MIO%391682022240.26218DIO%402382002300.28221T10%36924188

11、2130.25207不同固化剂下层压板的层间剪切强度层间剪切强度(ILSS)是材料的一个重要参数，其是用来表述材料抵抗层间损伤的能力。这一章中利用这一测试来确定固化剂和环氧树脂与PEK-c不同比例下的层压板的力学性能。从图4中可以看出三种固化剂对于层压板在力学性能上产生了较大的影响，含有MTHPA的层压板在力学性能上具有较优异的性能，而MPD和DDS在力学性能上要较低。可能MTHPA在低温下会使层压板中的环氧树脂交联比较早，导致层压板中的树脂与碳纤维布的结合能力要明显加强，但是在这一体系中要使玻璃化转变温度和热学性能上更接近于纯热塑性树脂所制备的层压板，由于环氧树脂的加入很大程度上会影响层压板

12、的力学性能，所以在综合上面的DMA测试和层间剪切强度测试结果下，考虑利用MPD和DDS两种固化剂进行接下来的性能研究。MPDDDSMTHPAPEK-C70603020OOdz)ss=图4不同固化剂的层压板的层间剪切性能不同环氧树脂含量对层压板性能的影响在确定层压板制备工艺的条件下，于层压板的影响，得出MPD和DDS进一步探讨了层压板中加入不同固化剂对两种固化剂对于这一体系的层压板产生较好的影响，氧树脂与所以接下来的试验通过从两种固化剂中选择出MPD来进一步说明环PEK-c不同比例对于层压板的性能的影响研究。3.2.1不同环氧树脂含量对层压板的动态机械性能影响(1)储能模量(E)Temperat

13、ure(C)(ed乏)sn-npo乏a?6eols图5不同比例环氧树脂与PEK-c层压板的储能模量从图5中可以看出，不同比例的环氧树脂与PEK-c对于层压板的储能模量有不同的影响。MS%,M10%,M20%这三种比例的层压板对比纯PEK-c的储能模量较高，这是因为在加入少量环氧树脂的情况下碳纤维与树脂间的相互作用力更强，有助于提高层压板的弹性模量。在五种环氧树脂与PEK-c比例下，MS%,M10%,M20%的储能模量要大于M3%,M7%的储能模量，可以证明在加入环氧树脂的情况下太多或者太少的环氧树脂对于层压板的性能都会有不同情况的影响。树脂基复合材料的玻璃化转变温度决定了材料的最终使用温度上限

14、，由于温度超过玻璃化转变温度时，储能模量会大幅度跌落从而造成材料的机械性能严重的下降，因此树脂基复合材料的使用温度上限一般在玻璃化转变温度以下30-50C之间。通过表3和图5中可以看出，在环氧树月旨与PEK-c的不同比例时，层压板的玻璃化转变温度各有不同，在环氧树脂含量占树脂总含量10-20%时，其玻璃化转变温度就会有所下降，说明环氧树脂过多会影响层压板的玻璃化转变温度，而玻璃化转变温度取决于分子链的运动能力，因此在含有少量环氧树脂的层压板中，环氧树脂会造成层压板中树脂形成较大的缠结网络结构进而阻碍链的运动能力，最终导致层压板的玻璃化转变温度的提高。2)损耗模量(E)下图给出了不同比例的环氧树

15、脂与PEK-c层压板的损耗模量曲线。材料的损耗模量取决于材料的内摩擦运动，它代表了材料在周期性振动下消耗能量的能力。从表3和图6中可以看出MS%,M3%,M7%三种比例的损耗模量峰值更高，这是因为含有少量环氧树脂的层压板中碳纤维与树脂的界面粘结强度增加导致的。而损耗模量峰值温度的大小则是MS%为最高，则说明这一比例的层压板在制备过程中存在较大的残余内应力。层压板中残余内应力越大，在玻璃化转变发生时通过内应力的释放导致了更大的损耗模量峰值的产生。通过损耗模量的比较，可以看出层压板MS%具有更好的影响，在这五种环氧树脂与PEK-c的比例中，具有优异的性能。(eCLIAI)s=55posSSOJ50

16、10015020025030)0Temperature(,=CjPEK-c50100150200250300TemperatuirefC)O.3.2JO.O.O.0.04),1-图6环氧树脂与PEK-c不同比例层压板的损耗模量(3)损耗因子tan60.6-r-0.5-图7环氧树脂与PEK-c不同比例层压板的损耗因子上图给出了碳纤维增强下环氧树脂与PEK-c不同比例下的损耗因子曲线。从图7中可以看出，层压板MS%与其他几种比例和纯料所制备的层压板对比表现出了较好的性能，从损耗因子曲线下得出的玻璃化转变温度Tg(tan句较高。上述玻璃化转变温度的测试结果与上述提到的储能模量玻璃化转变温度和损耗模量

17、的结果相一致，再一次说明了层压板MS%在与其他比例对比下表现出艮好的机械性能。由于高分子材料通常为高阻尼材料，所以损耗因子峰值会较高。所以从另一个角度研究损耗因子峰值，层压板M10%则表现出较低的峰值，说明纤维与树脂间的界面粘接较强。在界面粘接性方面我们认为层压板M10%具有很好的性能。通过上述对环氧树脂与PEK-c不同比例下的动态机械性能的讨论，总结出层压板MS%和M10%具有试验预期所达到的性能。所以可以说在热固性树脂与热塑性树脂混合的复合材料层压板体系下，过多的环氧树脂含量和过少的环氧树脂含量都会对层压板的性能产生不同程度的影响。在接下来的研究中，针对三种层压板MS%,M10%,M20%

18、进行力学性能的讨论与研究。表5环氧树脂与PEK-c不同比例的层压板性能测试CuringagentMPDE(MPa)T,（E-）rc）(C)tan8T,(E)(C)M20%474131962360J6231MIO%39115193224().27218M5%423382172380.31233M7%31155207229().4922斗M3%272062182370.53232PEK-c343222142340.48229不同环氧树脂含量对层压板的层间剪切强度的影响图8是不同环氧树脂含量对层压板的层间剪切强度。PEK-cMS%M10%M20%epoxy一一7030O从图8(A)、(B)、(C)可

19、以看出三种比例在加入不同固化剂下，其层间剪切强度相比于纯PEK-c有所降低，而相对于纯环氧树脂的层间剪切强度提高很多。说明在加入了少量环氧树脂的情况下，适当的牺牲了其热塑性树脂本身所具有良好的层间性能的基础上，从而使环氧树脂带动纯PEK-c浸入到束间，提高树脂浸渍到纤维束间的含量，同时相对于纯热固性树脂，混合树脂制备的层压板的层间剪切强度有明显提高。从图8(A)中显示，在加入固化剂MPD时，层压板M10%在对比了其他两组层压板，更接近于纯PEK-c的层间剪切强度，而其他两组层压板的性能则表现了相似的数值。说明在加入MPD固化剂的情况下,MPD对于环氧树脂含量占树脂总量10%的情况下在力学性能上

20、更具有优势。其原因则是纤维增强树脂基复合材料的层间剪切强度主要是由树脂基体和纤维与树脂的界面粘接所决定的。在一定程度下，加入MPD固化剂更有利于层压板M10%这一体系下界面性能的提高。进而提高了纤维与树脂的界面粘接强度。而其他两种比例下的层压板可能由于环氧树脂过少或者过高会对固化剂在环氧树脂的固化过程中产生影响。而从图8(B)中得出了和图8(A)相同的结论，可以看出MPD和DDS两种固化剂对于层压板的影响相似，而在上述讨论不同固化剂对于层压板影响时，在DMA测试中的储能模量上，MPD和DDS都表现出了相似的性质，更能说明上述的结论。而对于三种比例的层压板，环氧含量占总量的10%情况下DDS作固

21、化剂也表现出了更为优异的界面粘接性能。图8(C)中显示层压板MS%的层间剪切强度明显要高于其他两种比例的层压板，更接近纯PEK-c的剪切强度。说明固化剂MTHPA对于层压板含有少量环氧树脂的层压板起到了明显的作用。综合以上三种固化剂分别在不同比例下的层间剪切强度测试，讨论得出加入了少量环氧树脂的层压板在力学性能上明显下降，造成层压板在力学性能上的缺陷。但是想要得到含有少量环氧树脂和大量PEK-c的层压板体系就要牺牲掉少量的力学性能来满足实验预期要达到的让少量环氧树脂带动PEK-c浸入到束间并且使预浸料在没有制备成层压板时就具有一定的铺覆强度。3.2.3不同环氧树脂与PEK-c比例预浸料的剥离强

22、度剥离强度是用来测试粘贴在一起的材料，从接触面进行单位宽度剥离时所需要的最大力。所以采用剥离强度的测试来验证试验中制备的预浸料有粘接性能。下图是在加入MPD固化剂后环氧树脂与PEK-c四种不同比例下的剥离强度测试。从图9中可以看出环氧树脂与PEK-c不同比例对于预浸料的剥离强度有较大的影响。层压板M10%表现出具有很强的粘接性能，而层压板MS%的粘性性能则略低于层压板M10%,但比其他两种比例的层压板有很大的改善。可以说明在预浸料的粘接性能上，加入到预浸料中的环氧树脂与PEK-c的比例有很大的关系。而环氧树脂的含量不能过多也不能过少，过多或者过少都会影响其预浸料的粘接性能。图9环氧树脂与PEK

23、-c不同比例下预浸料的剥离强度剥离强度测试中，会有一些因素对测试结果产生一定的影响。一方面在制备预浸料的过程中预浸料含有的溶剂并没有除净而导致其在挥发过程中产生气泡等其他因素影响其剥离强度。另一方面，利用预浸料进行剥离强度测试时并没有制备成层压板，所以树脂并没有固化，固化也会对剥离强度产生影响。所以试验中在研究预浸料的粘接性能上要考虑这多种因素的影响。综上所述，得到了1:9+MPD,0.5:9.5+MPD两种比例的预浸料具有很好的粘接性能，并且环氧树脂含量越高其剥离强度则表现出下降的趋势。说明预浸料的粘接性能在这一体系中与环氧树脂含量的多少有较大的关系。3.2.4不同环氧树脂与PEK-c比例层

24、压板的SEM表征按照上述的条件制备层压板，测试中采用切刀对层压板进行切面的处理，得到扫描电镜所要求的大小，接下来把试样在乙醇溶剂中浸泡12h并进行超声，目的是为了避免制备试样的过程中由于外力的作用下，层压板中的树脂会有破损残存在纤维布表面，我们对样品进行初步的处理。最后在烘箱中把试样中的乙醇去(c)1:9d)2:8*图10环氧树脂与PEK-c不同比例层压板的SEMHwaaric6EHHVmag10.00耐2000mmratm&leETtiHighHtguififlilfnm上图是所得的微观形貌图，图3.10(a)是纯的PEK-c的扫描电镜图，可以看出PEK-c在外力的作用下产生很多的碎屑，遭到

25、了破损，纤维束间则会产生很多的孔隙而没有充分浸入到束间。由于纯PEK-c的最佳熔融温度在380r，但在制备这一体系的层压板时由于含有环氧树脂，不能在较高的温度下进行热压成型，所以适当降低了热压成型的最终温度，从而可能造成了纯PEK-c并没有充分地熔融，对其浸渍到碳纤维束间产生了影响。最终在扫描电镜中呈现出有很多孔隙并没有充分被填充。图10(b)、(c)分别代表了0.5:9.5,1:9两种比例的层压板，从图中可以清楚地看出树脂均匀地分散在纤维束中，两者结合紧密。纤维织物的丝束之间的界面，两条丝束结合致密，树脂在纤维束间填充致密。而在垂直方向会有一些断裂的裂痕和缝隙，这是因为在制备试样的过程中，切刀具有较大的剪切力作用到纤维表面从而造成了裂纹的产生。这两种比例的层压板与纯PEK-c