年产5万吨pvc的氯乙烯合成工段的工艺设计毕业(论文)设计

1、湖南科技大学本科生毕业设计（论文） 湖南科技大学本科生毕业设计（论文） 湖南科技大学毕业设计题目年产2.5万吨PVC的氯乙烯 合成工段的工艺设计作者学院专业学号指导教师湖南科技大学毕业设计任务书化学化工学院应用化学系（教研室） 系（教研室）主任：（签名） 年_月_ 日学生姓名：学号：0706020206专业： 应用化学1设计（论文）题目及专题：年产2.5万吨PVC的氯乙烯合成工段的工艺设计2学生设计（论文）时间：自 2011年_3_月_8_日开始至2011年6月J0_日止 3设计（论文）所用资源和参考资料：4设计（论文）应完成的主要内容:5提交设计（论文）形式（设计说明与图纸或论文等）及要求:

2、6发题时间：年月日（签名）（签名）指导教师: 学 生:湖南科技大学毕业设计指导人评语主要对学生毕业设计（论文）的工作态度，研究内容与方法，工作量，文献应用，创新性，实用性,科学性，文本（图纸）规范程度，存在的不足等进行综合评价指导人：（签名）年 月 日指导人评定成绩：湖南科技大学毕业设计评阅人评语主要对学生毕业设计（论文）的文本格式、图纸规范程度，工作量，研究内容与方法，实用性与科 学性，结论和存在的不足等进行综合评价评阅人：年（签名）月 日评阅人评定成绩：湖南科技大学本科生毕业设计（论文） vii湖南科技大学本科生毕业设计（论文） 湖南科技大学毕业设计（论文）答辩记录日期：学生：学号：班级：

3、题目：提交毕业设计（论文）答辩委员会下列材料：1设计（论文）说明书共 页2设计（论文）图 纸共 页3指导人、评阅人评语共 页毕业设计（论文）答辩委员会评语：主要对学生毕业设计（论文）的研究思路，设计（论文）质量，文本图纸规范程度和对设计（论文）的介绍，回答问题情况等进行综合评价 答辩委员会主任：（签名）委员：（签名）（签名）（签名）（签名）答辩成绩：总评成绩：摘要本设计是年产2.5万吨PVC的氯乙烯合成工段的初步工艺设计。采用了设计采用了 乙炔气体和氯化氢合成氯乙烯，再聚合而成的聚氯乙烯的生产工艺。对各工段反应进行 了物料衡算、热量衡算；对各工段的生产原理、流程进行了详细的说明；对工作管道 设

4、计，选型进行了理论计算。探讨了 PVC和VC合成过程中三废处理技术。关键词：聚氯乙烯聚氯乙烯，合成，工艺设计工艺设计AbstractThis is the primary technical design of vinyl chloride PVC synthetic Processwith annual product ion of 25, 000t/a. The desig n adopts the syn thesis of vinyl acetyle ne and hydroge n chloride gas and the n polymerized and product ion

5、engin eeri ng Calculate the material bala nee, heat bala nee of each secti on. Explaithe produc ing prin ciples ; procedure of. Each sect ion . Calaculate the Pipi ng desig n ; selecti on of work by theoretical Discusses PVC and VC syn thesis process waste treatme nt tech no logy.Keywords: polyvinyl

6、 chloride, synthesis, production engineering湖南科技大学本科生毕业设计（论文） iii湖南科技大学本科生毕业设计（论文） iv目 录 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark18 o Current Document 第一章 绪论1 HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 1.1聚氯乙烯（PVC）11.1.1聚氯乙烯工业在国民经济中的作用 11.1.2聚氯乙烯工业的发展概况 11.1.3聚氯乙烯制品的开发与应用技术 21.1.4聚氯乙烯系列聚合物的性质 41.2氯乙烯（VC） 4

7、1.2.1氯乙烯的合成41.2.2生产工艺流程简述8 HYPERLINK l bookmark22 o Current Document 1.3聚氯乙烯合成方法81.3.1典型聚合工艺概述91.3.2典型聚合工艺技术特性比较 101.3.3 氯乙烯悬浮聚合反应机理 111.3.4两条主线131.3.5影响聚氯乙烯颗粒形态的主要因素 141.3.6杂质对聚合反应的影响16 HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 1.4生产工艺流程181.4.1生产工艺流程图181.4.2工艺指标191.4.3主要原料和产物的物化性质 19 HYPERLINK l bo

8、okmark26 o Current Document 第二章工艺计算22 HYPERLINK l bookmark28 o Current Document 2.1物料衡算222.1.1计算依据22计算23 HYPERLINK l bookmark30 o Current Document 2.2热量衡算302.2.1衡算方法302.2.2标况下有关物化数据表331计算31 HYPERLINK l bookmark32 o Current Document 第三章主要设备的设计与选型38 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 3.1石墨冷却器的选

9、型383.1.1已知条件383.1.2计算两流体的平均温度差38 HYPERLINK l bookmark36 o Current Document 3.2石墨预热器的选型393.2.1已知条件393.2.2计算两流体的平均温度差39 HYPERLINK l bookmark38 o Current Document 3.3石墨冷却器U的选型 403.3.1已知条件403.3.2计算两流体的平均温度差40 HYPERLINK l bookmark40 o Current Document 3.4转化器的设计413.4.1已知条件413.4.2 计算41 HYPERLINK l bookmark

10、42 o Current Document 3.5泡沫水洗塔的设计 433.5.1已知条件433.5.2塔径的计算 433.5.3孔的布置443.5.4塔板的压降 443.5.5稳定性453.5.6 液泛453.5.7物沫夹带：46 HYPERLINK l bookmark44 o Current Document 3.6主要设备一览表46 HYPERLINK l bookmark46 o Current Document 第四章主要管道管径计算和选型484.1 HCI进料管484.2乙炔气进料管49 HYPERLINK l bookmark50 o Current Document 4.3石

11、墨冷却器的进料管494.4多筒过滤器进料管494.5转化器进料管49 HYPERLINK l bookmark48 o Current Document 4.6转化器出料管504.7石墨冷却器进口管 504.8 40%盐水进料管51 HYPERLINK l bookmark52 o Current Document 4.9循环水管514.9.1石墨预热器514.9.2转化器514.9.3石墨冷却器 524.10总进水管524.11部分管道一览表52 HYPERLINK l bookmark54 o Current Document 第五章 合成工段中三废的产生及处理 54 HYPERLINK

12、l bookmark56 o Current Document 5.1氯化汞触媒的产生中毒机理及处理 545.1.1氯化汞触媒的产生 545.1.2氯化汞中毒机理545.1.3废HgCI2触媒的处理 54 HYPERLINK l bookmark58 o Current Document 5.2尾排氯乙烯外逸的产生中毒机理及处理 545.2.1尾排氯乙烯外逸的产生545.2.2中毒机理555.2.3对VC泄露的综合治理 55 HYPERLINK l bookmark60 o Current Document 5.3废水的处理555.3.1废水排放标准1555.3.2废水的处理方法56 HYPE

13、RLINK l bookmark62 o Current Document 5.4废气处理:56 HYPERLINK l bookmark64 o Current Document 5.5其他三废的处理57 HYPERLINK l bookmark66 o Current Document 第六章安全生产防火技术58 HYPERLINK l bookmark68 o Current Document 6.1厂区安全生产特点58 HYPERLINK l bookmark70 o Current Document 6.2乙烯合成的安全技术 586.2.1原料及中间提的闪点、自燃点、爆炸范围 58

14、HYPERLINK l bookmark72 o Current Document 6.3乙炔爆炸586.3.1氧化爆炸596.3.2分解爆炸 596.3.3乙炔的化合爆炸59 HYPERLINK l bookmark74 o Current Document 6.4氯乙烯的燃烧性能59 HYPERLINK l bookmark76 o Current Document 6.5安全措施59 HYPERLINK l bookmark78 o Current Document 第七章经济核算61 HYPERLINK l bookmark86 o Current Document 第八章总结65致谢

15、 66湖南科技大学本科生毕业设计（论文） 湖南科技大学本科生毕业设计（论文） 湖南科技大学本科生毕业设计(论文) 第一章 绪论1.1聚氯乙烯(PVC)1.1.1聚氯乙烯工业在国民经济中的作用合成树脂是塑料工业的基本原料，在一定条件下塑制成一定形状的材料， 在常温下 它的形状不变，是材料工业的重要组成部分。作为热塑性塑料的原料之一的聚氯乙烯树脂，在世界各国合成树脂的生产、品种及消费上均处领先地位。我国也是如此，聚氯乙烯塑料制品居于各树脂及加工制品之主。 这主要由于以下原因：聚氯乙烯材料制品性能优良。有独特的使用功能。基础原料资源广，为聚氯乙烯树脂生产发展奠定了物质基础。以聚氯乙烯制取的合成材料可

16、代替钢铁和木材使用，而且节能显著，每生产1立方米。通用塑料，其能耗为 148.6千焦，而生产1立方米钢材能耗为356.7 106千 焦。用于农业生产，如地膜、大棚等，为农业生产提供保障。聚氯乙烯塑料不仅在建筑、农业及包装工业上有着广泛的用途，在电子器件、 交通运输、机械和人民生活等各方面，也均得到重用。1.1.2聚氯乙烯工业的发展概况20世纪的30年代50年代是塑料工业迅速发展的时期。在此期间有许多合成塑料 如聚氯乙烯、聚苯乙烯等形成工业化。自1835年法国化学家V.Regnault首先发现了氯乙烯，于1838年他又观察到聚合体， 这就是最早的聚氯乙烯。1872年包曼(Bauma nn)报导了

17、氯乙烯的制备，并观察到在强烈 阳光照射后，氯乙烯逐渐变成一种无定形的白色固体物。经历数十年直到1910年德国与美国研究了氯乙烯在紫外线和过氧化物存在下的聚合反应。1910年，Ostromislensky在进行氯乙烯研究时，也获得氯乙烯聚合物，称之为Caupre ne chlorides 1920年，德国研究聚氯乙烯已相当活跃，这时美国联碳化学公司与杜邦公司对氯乙烯聚合物的制备发 表了专利。这标志着氯乙烯及其聚合物的制造已进入实用技术阶段。1920年，在美国的柏寨森 (BURGHAUSAN)的瓦克(WACKER)公司制取聚醋酸乙烯，用它与氯乙烯共 聚制得一种新材料。该材料易加工，且不再发生分解因

18、它具有内增塑性，可用作涂料和 硬模塑制品，开辟了以内增塑的办法解决了聚氯乙烯的加工。另一方面也为聚氯乙烯从共聚改性作出了开拓性的工作。对聚氯乙烯发展起到积极的推动作用。又于1932年发现聚氯乙烯的低分子增塑剂。英国帝国化学公司于1937年采用高沸点液体如磷酸酯类增塑聚氯乙烯，得到了类似橡胶的物质，从而第一次打破了传统的橡胶市场，成为橡胶材料的代用品。德国法本公司于1932年采取乳液聚合法生产聚氯乙烯，定名为 伊奇利特”（Igelit） 以后于1933年美国碳化物和碳化学公司系统的 贝克菜特”（BAKBLITE）公司等用溶液 聚合法建立了小型工厂，商品定名为 维尼”利特（ViNYILITE）。聚

19、氯乙烯自工业化问世至今，六十多年来仍处不衰之势。占目前塑料消费总量的 29%以上。到上世纪末，聚氯乙烯树脂大约以3%的速度增长。这首先是由于新技术不断采用，产品性能亦不断地得到改进，品种及牌号的增加，促进用途及市场的拓宽。其 次是制造原料来源广、制造工艺简单。产品质量好。在耐燃性、透明性及耐化学药品性 能方面均较其它塑料优异。又它是氯碱行业耗氯”的大户，对氯碱平衡起着举足轻重的 作用。从目前世界主要聚氯乙烯生产国来说：一般耗用量占其总量的2030%。特别是60年代以来，由于石油化工的发展，为聚氯乙烯工业提供廉价的乙烯资源，引起了人 们极大的注意，因而促使氯乙烯合成原料路线的转换和新制法以及聚合

20、技术不断地更 新，使聚氯乙烯工业获得迅猛的发展。从上述期间可看出聚氯乙烯树脂在主要生产国的产量与消费量均有近2%的增长率，而在其余国家和地区均略高于 3%。1.1.3聚氯乙烯制品的开发与应用技术聚氯乙烯作为世界五大通用塑料之一，今年发展非常迅速，由于它综合性能优异， 广泛应用于农业、工业、国防、人类日常生活等许多领域。当前高速发展的建筑行业的 旺盛需求，也推动着中国聚氯乙烯产业的蓬勃发展。当今世界上，还没有一个地区或国家的聚氯乙烯产业，有像中国今天这样拥有一个广阔的应用市场和高速发展态势的局面 展现于世人面前。原料和能源圆满解决之际，将是迎来巨头争霸之时。届时中国的聚氯乙烯无论是产量还是市场消

21、费都会跃居世界第一位，中国的聚氯乙烯有着璀璨的前景。聚氯乙烯树脂广泛地用于塑料加工行业，建材，轻工等行业。可用来加工成金属线包皮，薄片，板材，软管，管道配件，皮革，软质制品和玩具，也可用来加工成食品包 装膜，包装盒，食品机药物装瓶，以及硬管，透明片，型木等。（1）PVC型材技术应用在西欧，每年大约有150万t的PVC用于制作管材（主要用作输水管），是最大的 PVC市场，约占PVC材料的60%。为了增强竞争力，近几年人们致力于管材的新材 料、新工艺的应用开发。新改良的加工技术在使用少量的主要原料后，提高了材料的强 度和承受力，同时也降低了制造成本。如今用于污水排放管的芯层发泡管内径逾500mm。

22、在压力管方面，列式或脱机式执行的分子方向达到了相同的爆裂压力要求，但只 需近一半的壁厚。通过挤压成型生产双壁式内管是一种新技术，在满足高强度的情况下 可以减轻管材质量。PVC门窗型材以及含有EVA与PE改性剂的PVC是一种新型材料，可用作护栏 杆。在管子改造方面，可将一根预先变形弯曲的管子从破裂的旧管子中穿过，然后用过 热蒸汽使其恢复整形。破裂的旧管子宽度最大达450 mm ,该改造工艺简单，管子安装 方便、密封性好。2002年西欧PVC挤出型材消费量为130万t，其中大约有一半用于制造高强度 塑钢门窗，其它重要用途如做百叶窗、 电缆槽以及发泡型材或实心型材，用于建筑装潢 及制造冬季花园、门框

23、以及鞋模等。（2）PVC改性技术在改性方面，有PVC接枝共聚物、PMMA改性及丙烯酸酯改性，这些PVC改性 材料在市场上平均分布。德国 PVC接枝共聚物的消费量逾20万t/ a，占欧洲首位，采 用的一种工艺可生产高散重物料，这种物料具有极好的均匀分布，并且可达到人们希望 的聚合釜的咼产量、咼效率以及型材的咼品质。（3）PVC专用料应用硬膜占PVC原料的最大份额， 除了 K值为5760的标准产品外，还有氯乙烯共 聚物和醋酸乙烯酯，这种材料提高了包装膜的拉伸强度， 并且也提高了家具膜、信用卡 的胶合力和粘合力。乳液 PVC明显加快了物料的成形过程，提高了熔融均匀度，减少 了流水作业的故障，也提高了

24、抗静电能力。超细粉末PVC树脂这种超高分子质量专用料有助于消光及表面的结构成形。PVC接枝共聚物提高了硬膜制品的强度，提高了压 延过程的分离作用。在软膜方面优先发展透气的 K值为70的PVC制品。这种特殊制品属于超高分子 质量PVC，用于做软膜具有更好的机械强度，属增强性的EVA或丙烯酸酯PVC接枝 共聚物。该PVC软制品减少了增塑剂的迁移，同样也减少了软膜脆化，减少了污染， 提高了冷脆性。2001年，西欧糊状PVC树脂加工量为60万t。该产品的专门用途为地板夹、人 造夹、汽车底层保护漆、乙烯护墙纸、平面图、金属板涂层、转轴的旋转铸品以及各种 各样的零部件。一种微细孔径的超细粉末PVC专用料通

25、过添加增塑剂可形成用于涂料的孔隙率稳 定的糊状树脂，这种糊状树脂基体可着色或加热成形，同时可以熔融成PVC软制品。根据乳液法生产的PVC新产品改进了发泡过程，通过发泡可以生产专用精细发泡 人造革、高白度墙纸，还可以进一步制成无发泡产品和配方，并可以生产高档快速涂料。针对糊粘度的下沉问题，在投用橡胶稀释剂过程中，使用了约30卩m的PVC均聚物或聚乙烯异分子共聚物，或者是醋酸乙烯酯异分子共聚物。开发的单釜生产时间最短 的技术，一方面需提高低冷脆性温度，另一方面还需提高快速熔融特性，使专用单分散 体橡胶稀释剂在微量的增塑剂作用下用于生产低粘度糊状树脂。重质乳液糊状树脂用于涂地板夹表层， 目的是使其高

26、透明、低吸水，并且保持低浊度。新的超高分子质量专用料提高了研磨性，成为人们理想的无光泽表层涂层。1.1.4聚氯乙烯系列聚合物的性质聚氯乙烯在常温下为白色粉末，比重为1.3921.4不溶于水，汽油，酒精，氯乙烯, 可溶于酮类和氯烃类溶剂，无毒无臭。具有很高的化学稳定性和良好的介电性能。表1.1 质量标准 GB5761-93型号平均聚合温度/C粘数/ ( ml/g)K值聚合度/P参考用途SG-1482154771800 144751650冋级电绝缘材料143741650 a/z力片，丄4、【八【口儿卡忌电绝缘材料，一般轨SG-2505136731500制品135721500 4 AA /片,丄、【

27、八I 口甘电绝缘材料，农膜，SG-2530127711350塑料鞋126701250 一般薄膜，软管，人SG-4565119691150造革，高强度硬管118681100 透明硬制品，硬管，SG-5580107661000型材64唱片，透明片，硬板，SG-6618106 9663950850焊条，纤维62吹塑瓶，透明片，管 SG-765595 8760850750件59SG-868586 7355750650过氯乙烯树脂1.2氯乙烯（VC）氯乙烯是生产聚氯乙烯树脂的原料，本设计就是电石法合成聚乙烯的合成氯乙烯单 体的工段。1.2.1氯乙烯的合成氯乙烯是由乙炔与氯化氢在升汞催化剂存在下的气相加成

28、的。（1）反应机理ch二ch + hci HgCl2 CH2 二chci + 124. 8kJ/mol上述反应实际上是非均相的，分 5个步骤来进行，其中表面反应为控制阶段。i外扩散乙快、氯化氢向碳的外表面扩散；ii内扩散 乙炔、氯化氢经碳的微孔通道向外表面扩散；iii表面反应 乙炔、氯化氢在升汞催化剂活化中心反应发生加成反应生成氯乙烯；iv内扩散 氯乙烯经碳的微孔通道向外表面扩散；v外扩散 氯乙烯自碳外表面向气流中扩散。（2）催化剂i载体活性炭用作催化剂载体的活性炭，一般是由低灰分的煤加工制成，并经750950C高温水蒸气活化，以氧化（或称 烧掉”成型后炭粒内部的挥发组分，使形成许多微细的 孔

29、穴” 和 通道”。因此，活性炭具有非常惊人的表面积，如利用低湿氮气吸附法或苯蒸气动态 吸附法，可测得目前常用的活性炭其每克重量就有8001000m2的表面积，这一数值又称为活性炭的比表面积。活性炭的这一特性使它具有优异的吸附能力，被广泛地应用 于气体或液体中微量杂质的吸附分离过程，各种有毒、有害气体的防毒面具以及催化剂的载体。i升汞在常温下是白色的结晶粉末，分子式 HgCI2分子量271.52,升华点302C。在此温 度下固态升汞可以直接升华变成蒸气态。升汞在水中具有一定的溶解度，且依温度上升而增加，升汞在水中的离解（或称水解）作用很小，只占溶解的升汞分子总数中的0.1%，且水溶液实际上不导电

30、，说明这种化合物为共价键的性质，升汞在水中的微量离解不产生Hg2+离子，而按独特的方式进行：HgCI2:Cl Hg CI 纯的升汞粉末（无载体活性炭时）对氯乙烯合成反应并无活性，而一旦吸附于活性炭 表面，由于两者的相互作用使对该反应有优异的活性和选择性，是迄今为止该化学反应最为理想的催化剂。工业生产中宜选用纯度99%的升汞试剂作为催化剂的原料。i催化剂及其催化作用众所周知，催化剂是一种能改变化学反应速度而本身并不发生化学变化也不能改变 化学反应平衡的物质，即当进行可进反应时，催化剂对两个相反方向的反应速度具有相 同的效力。以乙炔与氯化氢气相合成氯乙烯的反应来说，在100180C范围的热力学平衡

31、常数是很高的，说明在上述温度下该反应如达到平衡，则有获得高收率氯乙烯产品 的可能。但反应动力学实验证实，当无催化剂存在时，该反应在上述温度范围的速率几 乎等于零，而以升汞的活性炭催化剂用于反应时，反应过程就大大地被加速，这时的平衡常数是很大的，催化剂与乙炔生成了中间络合物，再由中间络合物进一步生成氯乙烯， 也即催化剂的存在改变了反应的历程（机理）和反应所需的活化能，以达到加速反应的效果。由于催化剂并不参加化学反应， 而只是升华或中毒造成一些损失，所以1kg上述催 化剂可合成1000kg以上的氯乙烯单体。目前，工业生产用催化剂，系以活性炭为载体， 浸渍吸附812%左右的升汞制备而成，这里的含汞量

32、系指每100份活性炭（干基）合升汞812份（摩尔比）。如前所述，纯的升汞对合成反应并无催化作用，纯的活性炭也 只有较低的催化活性，而当升汞吸附于活性炭表面后（比表面积下降到600800m3/g,即具有很强的催化活性。（3）对原料气的要求氯乙烯合成反应对原料气乙炔和氯化氢的纯度和杂质含量均有严格的要求。i纯度如果原料气纯度低，使二氧化碳、氢等惰性气体量增多，不但会降低合成的转化率， 还特使精馏系统的冷凝器传热系数显著下降，尾气放空量增加，从而降低精馏总收率。一般要求乙炔纯度 98.5%氯化氢纯度 93%ii乙炔中磷、硫杂质乙炔气中的磷化氢、硫化氢等均能与合成汞催化剂发生不可逆的化学吸附，使催化剂

33、中毒而缩短催化剂使用寿命。此外，它们还能与催化剂中升汞反应生成无活性的汞盐。HgCl2 + H2S ” HgS + 2HCI3HgCI 2 + PH 3 （HgCI） 3P + 3HCI工业生产采用浸硝酸银试纸在乙炔样气中不变色，作为检测磷、硫杂质地标准。ill水分水分过高易与混合气中氯化氢形成盐酸，使转化器设备及管线受到严重腐蚀， 腐蚀的产物二氯化铁、三氯化铁结晶体还会堵塞管道，威胁正常生产。水分还易使催化剂结 块，降低催化活性，导致转化器阻力上升，使乙炔流量增高产生困难。此外，水分还易 与乙炔反应生成聚合有害的杂质乙醛：CH 二CH + H2O HgCI 2 a CH3CHOHg2Cl2水

34、分的存在还促进乙炔与升汞生成有机络合物，后者覆盖于催化剂表面而降低催化 剂活性。一般，原料气含水分0.06%能满足生产需要。iv氯化氢中游离氯氯化氢中游离氯的存在是由于合成中的氢和氯配比不当，或氯化氢气压力波动造成的，游离氯一旦进入混合器与乙炔混合接触，即发生激烈反应生成氯乙炔等化合物，并放出大量热量引起混合气体的瞬间膨胀，酿成混合脱水系统的混合器、列管式石墨冷凝 器等薄弱环节发生爆炸而影响正常生产，因此必须严格控制。作为生产安全措施，一般借游离氯自动测定仪或在混合器出口安装气相温度报警器，设定该温度超过56 r时即关闭原料乙炔气总阀，作临时紧急停车处理，待游离氯分析正常时再通入乙炔气开车。正

35、常生产中，应严格控制氯化氢中无游离氯析出。V含氧量原料气（主要存在于氯化氢中）中含量用较高时，将威胁安全生产、特别当合成转化 率较差，造成尾气放空中含乙炔量较高时， 氧在放空气相中也被浓缩就更有潜在的危 险，系统中的氧能与活性碳在高温下反应生成一氧化碳和二氧化碳，使精馏系统出现问题。更值得注意的是，氧在精馏系统中能与氯乙烯单体反应形成氯乙烯过氧化物：n H2C=ch-ci + n 02 CH2 C o o n1ClJ后者与精馏系统中微量水分相遇时，会发生水解而产生盐酸，甲酸、甲醛等酸性物 质,从而降低单体pH值，造成设备管线的腐蚀，则产生的铁离子则污染单体，最终还 影响到聚合产品的白度和热稳定

36、性。因此，原则上应尽量将原料气中含氧量降低到最低值甚至零。 仅工业生产上由于电 解槽以及氯气、氢气和氯化氢气体的输送处理系统难免将空气泄漏，故一般规定控制在 0.5%以下。（4）生产条件的选择i摩尔比提高原料气乙炔或氯化氢气的浓度（即分压）或使一种原料气配比过量，都有利于反 应速度和转化率增加。但当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘汞或水银造成催 化剂很快失去活性，而当氯化氢过量太高，则不但增加原料消耗定额，还会增加已合成 的氯乙烯与氯化氢加成生成1,1-二氯乙烷副产物的机会。因此，宜控制乙炔与氯化氢摩 尔比在1: 1.051.10范围，实际生产操作中，应结合合成气中转化氯化氢及乙炔含量 的

37、分析值来实现摩尔比控制的。ii反应温度提高反应温度有利于加快氯乙烯合成反应的速度，获得较高的转化率。但是，过高 的温度易使催化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带逸，降低催化剂活性及使用寿命；此 外，在较高温度下，催化剂在乙炔气流中可收集到4570C馏分的液体，属二氯乙烯类物质，而催化剂上的升汞被还原成甘汞或水银。因此，工业生产中尽可能将合成反应温度控制在100180C范围。iii空间流速空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量（气体量习惯以乙炔量来表示，其单位为m3乙炔/ m3催化剂h。乙炔的空间流速对氯乙烯的产率有影响，当空间流速增加时，气体与催化剂的接触时间减少，乙炔的转化率随之降低。

38、反之，当空间流速减少时，乙炔转化率提高，但高 沸点副产物量也随之增多，这时生产能力随之减小。在实际生产中，比较恰当的乙炔空 间流速为2540m3乙炔/ m3催化剂h。此时，既能保证乙炔有较高的转化率，又能 保证高沸点副产物含量减少。1.2.2生产工艺流程简述（1）生产工艺流程图1.1氯乙烯生产工艺流程由乙炔工段送来的精制乙炔气，经乙炔砂封，与氯化氢工序送来的氯化氢气体经缓 冲罐通过孔板流量计调节配比（乙炔/氯化氢=1/1.051.1）在混合器中充分混合，进入 石墨冷却器，用-35E盐水间接冷却，冷却到-14Ci2C，乙炔氯化氢混合气在此温度下, 部分水分以40%盐酸排出，部分则夹带于气流中，进

39、入串联的酸雾过滤器中，由硅油玻 璃棉捕集器分离，然后混合气经石墨冷却器，由流量计控制进入串联的第一组转化器， 在列管中填装吸附于活性炭上的升汞催化剂，在催化剂的作用下使乙炔和氯化氢合成转 化为氯乙烯，第一组出口气中尚有2030%未转化的乙炔，再进入第二级转化器继续转 化，使出口处未转化的乙炔控制在 3%以下，第二组转化器填装活性较高的新催化剂， 第一组则填装活性较低的，即由第二组转化器更换下来的旧催化剂即可。 合成反应放出 的热量通过离心泵送来的95100C左右的循环水移去。粗氯乙烯在高温下带逸的氯化 汞升华物，在填活性炭吸附器中除去，接着粗氯乙烯进入水洗泡沫塔回收过量的氯化氢。 泡沫塔顶是以

40、高位槽低温水喷淋，一次（不循环）接触得 20%盐酸，装大贮槽供罐装外 销，气体再经碱洗泡沫塔，除去残余的微量氯化氢后，送至氯乙烯气柜，最后去精馏工 段。1.3聚氯乙烯合成方法聚氯乙烯（PVC）是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，也是世界上最早实现工业化的塑料品种之一。在世界众多的塑料品种中，PVC以其优良的综合性能， 便宜的价格以及与氯碱工业关系密切，自 30年代工业化以来，一直受到各工业国的普 遍重视，保持着长盛不衰的发展势头，是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大宗塑料品种。到目前为止，世界上PVC生产的聚合工艺主要有5种，即悬浮、本体、乳液、微 悬浮及溶液聚合工艺。其中悬浮聚合工艺一

41、直是工业生产的主要工艺，绝大部分均聚及共聚产品都是采用悬浮聚合工艺。就拿美国为例，聚氯乙烯生产工艺中，悬浮聚合占 87.8 %，本体聚合占4.4 %，乳液和微悬浮聚合占6.4 %，溶液聚合占1.4 %。与美国 相比，西欧乳液和本体聚合的比例较大，而日本则悬浮聚合占的比例较大。1.3.1典型聚合工艺概述（1）悬浮聚合悬浮聚合是一种成熟的工艺，典型的悬浮聚合过程是向聚合釜中加入无离子水和悬 浮剂，加入引发剂后密闭聚合釜，真空脱除釜内空气和溶于物料中的氧，然后加入单体 氯乙烯之后开始升温，搅拌，反应开始后维持温度在50 C左右，压力0.881.22 MPa， 当转化率达到70 %左右开始降压，在压力

42、降至 0.130.48 MPa时即可停止反应。聚合 完毕抽出未反应单体，料浆进行汽提，回收氯乙烯单体。汽提后的料浆进行离心分离， 使聚氯乙烯含水25 %，再进入干燥器干燥至含水0.3 %0.4 %，过筛后即得产品，工 艺流程见图1.2 。未聚合乙烯水水蒸气产品图1.2 悬浮聚合流程（2）本体聚合本体聚合工艺不以水为介质，也不加入分散剂等各种助剂，而只加入氯乙烯和引发 剂，因此可大大简化生产工艺。由于本体聚合过程中物料状态是由低粘液相逐渐变成粘 稠而最终形成粉料，所以聚合就被分为 预聚合”和后聚合”两个过程，预聚合是在一个 有剧烈搅拌的立式反应釜中进行，反应热靠反应釜冷却水套及回流冷凝器传出。氯

43、乙烯 转化率达到7%12%时即将物料送入后聚合釜继续反应，后聚合釜是本体聚合的关键 设备，在此物料经历从液相低粘度到糊状再到粉末相的转化。聚合反应结束后，对未反应的氯乙烯进行回收。离开聚合釜的物料是干粉，通过气流送到聚氯乙烯贮斗中，经多层振动筛分后产品送至称量包装机中包装。（3）乳液聚合乳液聚合是生产糊树脂的方法，通常采用水溶性引发剂 （H2O2或K2S2O8等）。 把氯乙烯单体、水溶性引发剂、水、乳化剂及非离子型表面活性剂加入聚合釜中，在湖南科技大学本科生毕业设计(论文) 湖南科技大学本科生毕业设计(论文) 4055C下聚合达到预定转化率(85%90%)时停止聚合反应，聚合物胶乳经喷雾干 燥

44、，即得产品。回收未聚合单体。微悬浮聚合微悬浮聚合工艺，首先将氯乙烯单体、无离子水、乳化剂、油溶性引发剂以及其它 助剂按比例预混合均化，使含引发剂的氯乙烯均化成小液珠， 然后将其均化料通入聚合 反应釜，升温至聚合温度。待达到预定的转化率时停止反应，回收未聚合单体，聚合所 得胶乳经喷雾干燥即得产品。溶液聚合溶液聚合是在聚合釜中氯乙烯单体在醋酸丁酯、丙酮等各种溶剂中进行聚合。这种 方法有溶剂回收和使用时氯乙烯单体污染问题， 并且生产成本高，所以仅适用于特殊用 途。1.3.2典型聚合工艺技术特性比较就聚合工艺来讲，本体法具有工艺流程简单，装置占地面积小，同时基本上无废液 排放，排气可以达到最低程度，因

45、而环境污染少且产品质量好、纯度高，特别适用透明 包装材料和电缆料等特点。悬浮法是一种相对最成熟的工艺，在目前世界聚氯乙烯生产 中占有绝对的份额，且产品转化率最高，产品品种最多，容易适应市场。乳液法是生产 糊树脂的方法，工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。而微悬浮法也是生产糊树脂的方 法，只用于特殊用途。本设计采用技术最成熟的悬浮法工艺，所以在此重点介绍一下悬 浮法。表1.2主要聚合工艺特性比较序号项目悬浮法本体法乳液法法微悬浮法1工业类型间歇间歇间歇间歇2生产能力(万t/a)201055续表2序号项目悬浮法本体法乳液法法微悬浮法3反应器/ m36 X133第一第二1 X385 636 356 3

46、5(1)类型立式立式立式立式(2)效率 /t/a/ m32512832382384. 反 应 条 件温度/C5767705250时间/h6.00.253.06.010批量时间/h8.21.807.657.811.8转化率/%88.08.067.082.391.8总收率/%99.399.098.798.95. 原 料(以氯乙 烯 计)(1)氯乙烯100.0059.6540.35100.00100.00(2)水200.00一90.8887.50(3)引发剂I0.06670.009 0.02270.0011一(4)悬浮剂I0.10000.0066一0.1000(5)悬浮剂n0.1000一1.1400

47、0.0200(6)乳化剂I一一1.14000.0200(7)乳化剂n一一0.21000.0079(8)乳化剂川一一1.22000.30001.3.3氯乙烯悬浮聚合反应机理氯乙烯悬浮聚合是以EHP、CNP等为引发剂的自由基链锁反应。 以HPMC、PVA等 为分散剂；无离子水为分散和导热介质，借助搅拌作用。使液体氯乙烯 (在压力下)以微 珠形状悬浮于水介质中。对每个微珠而言，其反应和本体聚合相似。nCH2=CHCL 总反应式如下：(CH2CHCL4 + 96.3 108.9 KJ/mol式中：n为聚合度(即VC分子数目)，一般为5001500范围之内。此反应机理可按以下三个步骤进行：链的引发：包括

48、两个步骤，即引发剂分解为初期自由基(简称R)和初期自由基与VC反应生成 单体自由基或称最初活性链，i生成初期自由基：以EHP为例O OII IICH3-(CH2)3-CH-CH2-O-C-O-O-C-O-CH2-CH-(CH2)3-CH3IIC2H5C2H5t 2CH3-(CH2)3-CH-CH2- O + 2CO2 TIC2H5ii初期自由基与单体生成单体自由基：R- +CH2=CHCTR -CH2-CHCL-58kcal/gmol(-20.933.5KJ/mol)引发剂的分解及初期自由基形成是吸热反应。因此，在聚合反应的引发阶段需要外 界提供热量。链的增长：具有活性的初级自自基很快与氯乙烯

49、分子结合形成长链，这一过程称之为链的增长。其反应为：R-CH2-CHCL- + CH2=CHCLt r -CH2-CHCL-CH2CHCLR-CH2-CHCL-CH2- CHCL- + CH2=CHCL tRCH2CHCL-CH2CHCL-CH2CHCL R (-CH2-CHCL-) n-1-CH2-CHCL + CH2=CHCL tR (-CH2-CHCL-) nCH2CHCL其总反应式为：R-CH2-CHCL- + nCH2=CHCL t r CCHCL n CH2-CHCL -+ 15-20kcal/gmol(62.8-83.7KJ/mol)链的增长，是聚合反应的主要过程，该过程是放热反

50、应，需要外界冷却将反应热 移出。链增长的速度极快，几秒钟内即可达数千甚至上万聚合度。链的终止：由于PVC大分子自由基与单体、引发剂、或单体中的杂质等发生链转移反应，两个大分子自由基发生偶合或歧化反应； 大分子自由基与初期自由基发生链终止反应，使链的增长停止。i大分子自由基与单体之间的链转移反应式：R CH-CHCL n CH2- CHCL + CH2=CHCL R ICH-CHCL n CH2=CHCL + -CH2-CHCL -ii两个大分子自由基发生偶合反应；R- (CH2-CHCL) n-1-CH2-CHCL + R (CH2-CHCL) m-1- CH2CHCL-R- (CH2-CHC

51、L) n - (CH2-CHCL) n -Riii两个大分子自由基发生歧化反应R- (CH2-CHCL) n-CH2CH-CL+ R ( CH2-CHCL) m-CH2-CHCLR- (CH2-CHCL) n-CH2-CH2CL + R- (CH2-CHCL) m-CH=CHCLiv大分子自由基与初期自由基反应；R- (CH2CHCL) n-1-CH2-CHCL + R- CH2-CHCL -R- ( CH2-CHCL) n CH2-CHCL -R上述这些关于链终止是复杂的反应过程，在一般聚合反应的条件下，引发剂的用量 与单体量相比，浓度很低，这样，生成的大分于自由基彼此相遇形成双分子偶终止反

52、应 的可能性很少，而通过单体的扩散作用，大分子自由基与单体之间的链增长与链转移的 可能性却很大。由于引发剂的不断分解，活性中心值随反应时间的增加而增加， 产生了聚合反应的 自动加速现象”所以，大分子自由基与单体之间，链增长与链转移存在于每一个 PVC 大分子形成的自始至终。当PVC大分子自由基在链增长中，达到某一个 临界值”即其链节上超过3个以 上的氯乙烯分子时，成为了不溶于单体，而可被单体溶胀的粘胶体从单体中沉析出来。 这些沉析的孤立的大分子自由基则很难偶合或歧化形成链终止，因此大分子自由基与单体之间的链转移成为氯乙烯悬浮聚合起主导作用的链终止过程。只有在提高引发剂的浓度和聚合反应后期单体浓

53、度下降以后，大分子自由基发生双分子偶合链终止反应的可能 性才增加。1.3.4氯乙烯合成的两条主线氯乙烯悬浮聚合反应机理主线引发剂-聚合速度-聚合釜传热-聚合温度-PVC聚合度和热稳定性向VCM链转移显著是氯乙烯聚合反应机理的特征。 在常用的聚合温度(4565C) 范围内，无链转移时，聚氯乙烯平均聚合度仅决定于温度，而与引发剂浓度、转化率无 关。在60C以下聚合，调整聚合温度是改变 PVC牌号的主要参数，控制温度恒定是保 证PVC不转型的重要手段。在60C以上聚合时，除适当改变温度外，还加入少量链转 移剂来控制分子量，以免在较高温度下造成过高的操作压力，减少对树脂热稳定性的影 响。聚合温度对于向

54、VCM链转移反应，转而对聚合度的影响甚为敏感，最低要求应控 制在)5C内，最好在)2C内。引发剂种类和用量主要用来调节聚合速度或周期。为了提高生产能力，一方面要选 择半衰期适当(例如23小时)的引发剂(或复合)，使聚合过程有比较均一的聚合速 率；另一方面要求聚合釜有较高的传热能力， 保持釜内各处物料和各段时间内的聚合温 度恒定。局部过热或短期超温都将形成分子量较低的聚合物，影响到树脂的热稳定性。氯乙烯悬浮聚合成粒机理主线搅拌-分散剂-液液分散-成粒过程-PVC颗粒特性在搅拌作用下，液态VCM分散成液滴状，悬浮在水介质中。大液滴可以分散成小 液滴，小液滴也可以聚并成大液滴。到一定程度，液滴的分散

55、和聚并构成动平衡，平均 滴径趋向定值，但有一定分布。分散剂兼有降低表面张力和保护膜强度的性质，表面张 力的降低有利于液滴的继续分散，一定的膜强度可以防止某一转化率下 PVC-VCM粒子 的粘结。液滴大小以及 PVC颗粒形态和平均粒径，与搅拌强度、分散剂性质和用量密 切相关。1.3.5影响聚氯乙烯颗粒形态的主要因素(1)温度：聚合反应的温度对聚合反应的速度有很大影响。温度升高使氯乙烯分子运动加快。 引发剂的分解速度、链增长速度都随之加快，促使整体反应速度加快。由于反应速度的 加快，放出的热量较多，如不及时将反应热移出，将造成操作控制的困难，甚至会产生 爆炸性聚合的危险。由聚合反应机理可以看出，向

56、单体链转移反应是决定聚氯乙烯聚合度的主要反应。 而这种主要反应和温度有直接的关系。在正常的聚合反应温度范围内(45-65C)，聚氯乙烯的平均分子量与引发剂浓度、 转化率关系不大，而主要决定于温度。这是因为链转移 的活化能要大于链增长的反应的活化能，当温度增加时，链转移的常数增加，平均聚合度也就降低了。一般温度波动坐C,平均聚合度相差336,分子量相差21000左右，所以在工业生 产时，如不使用链调节剂，聚合温度几乎是控制聚氯乙烯分子量的唯一因素。聚合温度对反应时间和聚合度的影响见表 1.3。表1.3聚合温度对反应时间和聚合度的影响反应温度C反应时间h转化率%聚合度303873.75970401

57、286.7239050689.97990所以，必须严格控制聚合反应的温度，以求得不同聚合度和分子量分布均匀的产品湖南科技大学本科生毕业设计（论文） 湖南科技大学本科生毕业设计(论文) 在仪表控制可能的情况下，要求聚合温度波动的范围不应大于）.2Eo（2）搅拌：在氯乙烯悬浮聚合中，搅拌是个主要的条件。它提供一定的剪切力，保证一定的循 环次数和使能量分布均匀。由搅拌浆叶旋转所产生的剪切力可以使单体均匀地分散并悬浮成微小的液滴。因此剪切力大的搅拌形成的液滴就越小。 剪切强度测定比较困难，所以往往用单位体积功率 大小来反映它的大小。如果单位体积功率过低，搅拌强度不够；单位体积功率过高，树 脂质量也并不

58、好，同时，还浪费了能量。根据经验，一般在1.0-1.5kw/m3为宜。随着选用的分散剂性能的提高，对搅拌强度的要求也有所下降。搅拌还可以提供一定的循环量，使釜内物料在轴向、 径向均匀流动和混合，使釜内 各部温度分散均一。如果釜内反应体系不均一，形成径向和轴向温差，则温度较高部位 形成树脂的分子量较低，温度较低部位分子量则较高，成品的分子量也就分布不均匀了， 粘度范围也变宽。对于氯乙烯悬浮聚合， 搅拌的循环量是根据釜型的不同而异。一般每 分钟循环6-8次较好。循环次数太少，容易产生滞留区，在这个区域内，容易发生并粒或粒度分布宽。在 相同功率下，循环次数过大，相应的湍流强度减弱，剪切力也受到影响而

59、减弱。综合上述，单位体积功率和循环次数， 都是指全釜的平均值，而釜内流动和剪切的 均匀性对于粒度分布也是重要的。 因此，要求聚合釜内物料处于流动状态时，不允许存 在死角，且有较均匀的能量分布。以求制得粒度分布较窄的树脂。搅拌对树脂颗粒形态的影响也是很大的，聚合釜搅拌能力偏弱，循环次数大，分散剂的用量也大：约为0.12%。树脂颗粒形态上，也有异型粒子，粒度分布过宽。在搅拌 改进以后，分散剂用量已降到0.05%以下，而且树脂形态明显好转，粒度分布相当集中， 80-120目达到98%,颗粒皮膜变薄，甚至有部分无皮粒子，这样， 对VCM的脱除和树 脂的加工都是十分有利的。（3）转化率：要获得疏松树脂，

60、最终转化率多控制在 85%以下，甚至8082%o低转化率时，液滴表面就有一层分散剂皮膜。如以PVA为分散剂，随着聚合的进行，PVA保护膜逐渐变成PVA/PVC接枝共聚物，皮膜粘附将愈来愈牢固。转化率 5 15%时，液滴有聚并的倾向，处于不稳定状态。转化率较高后，如30%，皮膜强度增加，聚并减少，渐趋稳定。VCM （密度0.85）转变成PVC （密度1.40）时，体积收缩， 总收缩率达39%。收缩有两种情况：一种是保护能力强，液滴或亚颗粒均匀收缩，最 后形成孔隙率很低的实心球，所谓紧密型树脂；另一种是保护能力适中，尤其加有适量 的油溶性辅助分散剂，初级粒子聚结成开孔结构的比较疏松的聚结体，类似海