BiPO4t(共沉淀法)译文

1、Preparationandpolymorph-sensitiveluminescencepropertiesofBiPO4:Eu，PartI:room-temperaturereactionfollowedbyaheattreatmentBiPO4:Eu的制备和多形体/同质异像体的发光性质，第一部分：进一步热处理的室温条件下的反应摘要：在这篇论文中，三种不同的同质异像体的BiPO4/Eu是通过进一步热处理的室温条件下的反应制备而来的。本文对三种不同的同质异像体的形成机理、形态学上的改变、结构及发光性质等方面做了详细的阐述。该研究发现，在室温时其形成的是六方相，当热处理温度分别增加到500C和

2、700C时，六方相会相应转变成低温单斜晶相和高温单斜晶相。伴随着这种相变，样品的形貌从均一的棒状转变成近球体，同时晶格也从可压缩的变成可伸长的，并且具有对称性的四配位的PO4从假稳态Td变为C。这个在对称的PO4组分中发生的变化也给溶液中存在的Eu3+的晶格的位置带来了重大的影响，并进一步影响了发光性质。运用Judd-Ofelt模型进行的所有计算都表明掺杂Eu3+的这些同质异像体的发光性质是不均匀的。我们发现，当六方相的2取值为8.24xl0-20cm2，低温单斜晶相的取值仅仅增加到8.42x1O-20cm2，同时其量子发光效率从六方相的12.76%增加到低温单斜晶相的70.70%。这些结果都

3、表明我们可以通过动力学控制这些稀土离子掺杂的BiPO4的同质异像体，使其显示出最佳的发光性质。1.简介：从材料的设计与合成所需的优越性能的角度来看，对于多晶型物的控制是非常重要的。这个问题在无机化学，材料科学，以及许多其他方面仍然是一个最具挑战性的目标，因为材料的特性直接取决于其固有的晶体结构。截至目前，大家一直付出巨大的努力致力于操作纳米材料使其具备设计好的形貌和颗粒大小，从而控制多晶型物，尽管这非常重要，但是因其相当困难，所以还几乎没有被报道过。这是因为大多数的这些多晶型物是亚稳态的，只能在高压力或者高温度的条件下才能够获得。人们已经发现各种方法，以稳定这些多晶型物，其中包括纳米材料的的合

4、成和掺杂。然而，多形体的稳定经常会受到颗粒的尺寸及掺杂离子的妨碍。即便如此，怀着被一些亚稳晶型的新的性能所激起的兴趣，对于多晶型物的形式的探索仍然是一个热门话题。在这方面,BiPO4是一个具有三个多晶型的典型的化合物，即六方晶相(HP),低温单斜晶相(LTMP)和高温单斜晶系相(HTMP),其中有应用于催化剂，传感器，或许多其他的为分离放射性元素或用于改进电学性能的功能性材料等方面的潜在可能性。特别地是BiPO4一直作为一种掺杂稀土离子的新型的基质(如Eu3+,Dy3+,Tb3+)。因此，稀土离子可以作为探针揭示多晶型离子的微观结构并影响BiPO4的性质。Roming和Feldmann证实了掺

5、杂Tb3+的低温单斜相显示了强烈的绿光发射，其基本的量子效率为12%。相比较而言，稀土掺杂于BiPO4的其他两种多晶型物相中的研究是很少的，最有可能的原因是它们两个都是亚稳态的，从而相对更难制备。在这里，我们阐述了制备多晶型的BiPO4:Eu的三种物相(HP，LTMP和HTMP)的综合的方法。结果表明在所有的多晶型中LTMP表现出卓越的发光性能。这篇论文中报道的结果可能对系统的控制多晶型物质的发光性质的许多应用提供了一种不同的方式。实验部分：样品的制备六方相的合成：该样品可在室温下通过沉淀法直接制备。在这个典型的合成方法中，将用乙二醇配制的5ml的Bi(NO3)35H2O(1.9mmol),E

6、u(NO3)36H2O(0.1mmol)和NH4H2PO4(2mmol)溶解于65ml的去离子水中，并伴随着不断地磁力搅拌。这时将形成一种均匀地白色沉淀，将其在室温下在空气中静置12h。最后，将悬浮溶液过滤，用蒸馏水充分地洗涤，并于60C下烘干6h。低温单斜相和高温单斜相的合成：两种多形体均通过在高温时对六方相进行热处理获得。将六方相在300-900C在空气中进行煅烧，按照所需设定好温度，保证温度的升高速率为10C/min,达到煅烧温度后保持2h。所以的样品均通过自然冷却至室温后再进行表征。样品的表征DSC采用DTA404PC装置，进行不同热量扫描测定XRD采用RigakuMiniflex装置

7、测定ICP采用PerkinElmerOptima3300DVspectrometer测定Raman一米用RenishawRamanmicroscope测定SEM采用JEOLJSM-6700测定TEM采用JEM-2010测定IR采用KBr压片法测定2.3发光测量VarianCaryEclipseFluorescenceSpectrometer,室温下测量。光的衰减通过安装CaryEclipseLifetimesApplication单独测得。为了对发光图谱进行比较，所有的测量均在相同的条件下进行。结果与讨论：3.1室温条件下合成BiPO4:Eu（HP）合成稀土离子掺杂的纳米材料通常是需要确定的很

8、高的温度或压力的。在室温条件下合成掺杂稀土离子的纳米材料是一个非常有希望完成的并富有挑战性的任务。只有很少的一些稀土离子掺杂的纳米材料可以在室温条件下被成功地合成出来。在这些例子中，其掺杂的离子必须与基质的离子在化学性质上非常的类似。在本论文的研究中，Eu3+和Bi3+存在非常不同的化学性质。例如Eu3+的电子结构和离子的半径分别是4f66s0和1.066埃，而Bi3+的电子结构和离子的半径分别是6s26p0和1.17埃。在室温条件下，Eu3+能否有效地进入到BiPO4中并代替Bi3+将是最根本的重点，因为这将直接决定Eu3+能否作为探针离子或是抑制其最佳的发光性质。通过对室温条件下制备的六方

9、相HP样品的化学分析，我们可以确定的就是Bi:Eu:P的摩尔配比为0.958:0.042:1，可见在此过程中始终如一的保持着最初的摩尔配比0.950:0.05:1。因此，在目前的室温条件下的反应中，Eu3+能够进入到BiPO4中。由于六方相的制备是在室温条件下，所以我们可以推测一种可能，即六方相吸收了一些分子水。因此，六方相的化学式可以写成BiPO4：EuxH2O。具体六方相中所含水分的准确的重量要通过热重技术测得。如下图1（a）中所示，六方相在从室温到500C这样一个很宽的温度范围内存在着持续的失重，该失重可以被分为明显的两个阶段。第一个阶段是从室温到200C之间存在着一个快速的失重过程。第

10、二个阶段是从200C到500C这样一个很宽的温度范围之间存在着一个缓慢的失重过程。当温度超过500C时，样品的重量几乎保持不变。六方相的总失重值大约是其质量的3.4%。因此，可以确定六方相的化学式为BiPO4：Eu0.6H2O。根据质量的减少，该样品出现了三处热量的反应，正如在图1(b)中所示的关于微分扫描热量测定的数据所描述的那样。第一处在大约100C处的吸收热量的反应峰是由于吸收水的脱去。其他两处放出热量的反应峰分别在370C和610C处，该处的变化可能是由于物相的转移。关于六方相的物相的转移的测定是通过检测在300C和900C这一温度范围内在给定的温度下进行过热处理的六方相的结构进行的。

11、图1(a)TG热重(b)DSC微分扫描热量测定其数据来自室温条件下制备的六方相HP3.2关于六方相转移的多晶型物的控制图2在室温条件下制备的六方相及在不同温度下退火过的样品的XRD图样品上画的星号代表衍射线的内部的镍标准。图2表示的是在室温条件下制备的六方相样品及在不同的温度下退火过的样品的XRD图。存在尖的六方相的衍射峰说明它具有很高的结晶化能力。所有的衍射峰刚好与一种六方相匹配(位置组：P321,JCPDS，卡编号：45-1370),而没有检测到Eu2O3或杂质的其他的峰存在，这表明该相是一种纯的六方相。当退火温度增加到300C时，六方相保持不变。当退火温度持续增加到400C时，六方相开始

12、变为低温单斜相，这可分别从非常弱的衍射峰(011)和(-111)的大约的衍射角度19.1和21.4中表现出来。当退火温度进一步增加，单斜晶相成为占优势的相。例如，当退火温度增加到600C时，所有的衍射峰都可以在低温单斜相中找到(位置组：P21/n(14),JCPDS，卡编号：15-0767)。当退火温度提高到800C，高温单斜相出现，这可分别从明显的衍射峰(110)和(011)的大约的衍射角度22.2。和22.8。中表现出来(JCPDS，卡编号：43-0637,P21/m(11)。这种高温单斜相的含量会随着退火温度的增加而增加。通过使用GSAS程序对样品进行Rietveld纯化，当退火温度为8

13、00C时高温单斜相的质量分数为7%,当退火温度增加到900C时其质量分数增加到57%。随着退火温度的改变每个细胞的体积发生了改变。所有这些分析都粗略地与表1中的TG-DSC的数据相一致。所有这些结果表明，BiPO4/Eu的多晶型可以很容易通过控制退火温度来获得。伴随着BiPO4的多晶型间的变化发生的是其形态学上和颗粒尺寸上的变化。如图3SEM和图4TEM中所示，六方相几乎全部都是直径在20-80纳米且长度从几个纳米到几百纳米的纳米棒。当退火温度为400C时，仍保持棒状形貌不变，但其颗粒尺寸变大。当退火温度的增加到600C时，六方相变为低温单斜相，随之而来的是其颗粒的尺寸惊人的减小，这可能主要是

14、由六方相的不稳定及其失去晶格水造成的。当与六方相相比较时低温单斜相在这方面的速率是有显著的增加的。当进一步增加退火温度，部分的低温单斜相将转变成高温单斜相，纳米棒将发生定向的生长却并没有明显的变长。当退火温度增加到800C时，颗粒变大并且显示出近球体的形状，尽管其聚合的程度不大。这可以用热力学理论很好的解释开来。多晶型间颗粒尺寸上和形态学上的变化的可能过程可以在图3中得到说明。首先，在室温条件下形成水合的六方相。当该物相发生脱水时，其结构发生了非常巨大的变化，即其颗粒尺寸增长并且物相发生转移，变为低温单斜相。随着退火温度的进一步增加，低温单斜相转变为高温单斜相，其颗粒尺寸变得更大。图3多晶型B

15、iPO4的颗粒尺寸和形状的变化的图解说明（代表的是六方相中的晶格水）3.3多晶型物中张力的变化多晶型物的张力变化的计算是通过使用Williams和Hall定理通过扩大衍射峰的宽度来得到的，Pcos01耳sin0+九D九上式中，卩表示完整的半峰宽，0表示衍射角，九表示X射线波长，D表示有效的粒子大小，n表示有效的张力。张力的大小可以通过上式计算获得，有效的粒子大小的尺寸D可以通过pcos0/X与sin0/九的比值，即pcos0/X与sin0/九所得直线的斜率计算获得。对于六方相，张力的大小取决于压缩强度的-0.38%，当退火温度增加到400C，其值变为-0.66%,尽管此时六方相仍保持不变（如图

16、4的左侧所示）。引人注目的是，当六方相转变成为低温单斜相时，其张力的性质发生从压缩到拉伸的改变。例如，当退火温度达到500C时，其张力为拉伸的且其值为+0.19%,并且当退火温度增加到600C，张力也增加到一个类似规模（如图4的右侧所示）。这种拉伸的张力一直保持着，直到低温单斜相逐渐地转变为高温单斜相。当退火温度分别增加到800C和900C时，其张力的值分别增加到+0.40%和+0.50%。这些结果表明在多晶型变化的过程中晶格张力从可压缩的变成可伸长的。我们可以在其他的文献里看到相似的观察结果。图4当六方相分别在400C(左)和600C(右)退火后的(PcosO)/X与(sin。)/九的关系图

17、3.4多晶型中四配位的PO4的对称结构的变化图5在给定温度下退火后的六方相样品的傅立叶变换红外光谱在这三种多晶型物中的PO4组分的性质的变化可以通过傅立叶变换红外光谱得到分析。如图5所示，我们得到一些在不同温度下退火后的样品的傅立叶变换红外光谱。对于六方相来讲，最强的峰是集中在1023cm-i处的PO4组分的v3伸缩振动峰。当P-O键的距离几乎相同的时候，尽管PO4组分有一个c2对称，我们在这片区域中也只能看到一个峰。因此该对称可以被认为是伪-Td对称。两个集中在594cm-i和540cm-i处的峰分别对应于8(O-P-O)弯曲和v4(PO4)。这些峰宽和振动模型在退火温度达到400C时仍保持

18、不变。当退火温度持续增加到600C时PO4组分的v3伸缩振动逐渐分裂，这是低温单斜相的特点。低温单斜相中的四配位的PO4组分开始消失，其对称性从伪-Td进一步降至C。所以说PO4组分的吸收峰发生劈裂的现象表明了低温单斜相的对称性。在指纹区我们检测到在1079、1009、957和928cm-1处有峰。当退火温度持续增加到800C时PO4组分的弯曲变化会变得更加复杂。我们关心的另一个重点是晶格水。对于六方相来讲，晶格水的主要的吸收带是在3488cm-1处的v(O-H)羟基的伸展振动和1607cm-1的8H-O-H振动。O-H的伸缩振动和弯曲振动的强度会随着退火温度的增加逐渐的减弱，并在大约800C

19、时几乎消失。3.5多晶型的发光性质的变化图6在不同的退火温度下制备的5mol%Eu3+掺杂的BiPO4的激发和发射光谱图图6表示的是在不同的退火温度下制备的样品的激发和发射光谱图。我们在图6中所看的尖峰是由于Eu3+组分从基态被激发到更高的4f组态造成的。根据激发光谱图，我们可以看到在394nm处存在7F05L6跃迁，我们可以观察到橙06红色光，这是Eu3+的5D07Fj(J=0，1，2，3，4)的特征跃迁。在大约593和618nm处分别有强的发光谱带，这与5D0-7F1和5D0-7F2跃迁相匹配，而在642-668nm和673-716nm处分别存在5D0-7F3和5D0-7F4的跃迁。从图6

20、中我们可以观察到当退火温度达到400C时发射峰的强度并没有发生改变。而当退火温度达到600C时，六方相向低温单斜相转移，发射强度便发生了很有意义的改变,其发射峰的强度大约是400C时的6倍。当退火温度达到800C时，出现了高温单斜相，这是的发射峰的强度有了些许下降。在Eu3+的这些发射峰中，5D0-7F跃迁主要是磁偶极跃迁，而5D0-7F2是电偶极跃迁，它有很低的对称性且没有对称中心。从目前这种情况来看，磁偶极跃迁比电偶极跃迁更为突出。为了进一步了解Eu3+在这些同质异像体之间发生的可能的结构变化，我们可以通过JuddOfelt(JO)模型来计算一下。这种实验强度模型霍取决于图6中的Eu3+的

21、电偶极跃迁5D0-7F2和磁偶极跃迁5D0-7F1，根据下面的等式，心叮D0U剑7F22-上式中，A表示的是自发发射光谱强度的系数，e表示的是电荷，表示的是跃迁的频率，方表示的是普朗克常数，c表示的是光速,2,2表示的是5DU7F矩阵元素的平方值，它的值在目标离子所在的化学环境里是独立的，当J=2时其值是0.0039。x是对该区域的洛伦兹力的修正，可以通过x=n(n2+2)2/9获得,这里n表示的是样品的折射率。不幸的是，目前关于Bipo4的折射的相关信息还很少。考虑到BiPO4和LaPO4的晶体结构非常的相似，所以我们可以合理的假设BiPO4的折射率和LaPO4的相等。也就是说，当它是六方相

22、时其值为1.36，当它是低温单斜相时其值为1.39。根据这一假设，从JO模型我们可以计算出02的值，计算所得六方相的值大约为8.24x10-20cm2，低温单斜相有略微的提升其值为8.42x10-20cm2。从低温单斜相的。2的值得略微提升我们可以推测在低温单斜相中的Eu3+比在六方相中更加的不对称。这可以很好的解释为什么低温单斜相的发光强度比六方相的要强那么多。图7(a)六方相的衰减曲线(b)退火温度与退火过的样品的衰减时关系图图7(a)表示的是在593nm处六方相的Eu3+(5D7片)的发光衰减曲线。该衰减曲线可以很好地被如下这个幂指数函数描述出来：I=I0exp(-t/t)(5)radr

23、adnrad(2)在上式中，t是衰减时间。计算所得的衰减时间是t=0.66ms。对于其他的BiPO4同质异像体也观察到类似的衰减动力学行为。衰减时间和退火温度之间的关系可以在图7b中看到。在三种不同的BiPO4的同质异像体中，激态的EM+的发光的量子效率耳由发射光谱和5D0的发光能级的发光寿命决定。假设发光和不发光过程仅受5D0的发光能级的影响，耳可以由下式定义：耳二A/(A+A)(1)在上式中，Arad和Anrad分别表示的是发光和不发光速率。首先，发光强度radnradI可以由5D07F0-4跃迁的发光衰减的总强度S通过下式计算得出：=方AN沁SijijijiiW在上式中，i和j分别表示的

24、是始态5D0和终态7F0-4的能级，加表示的是能量的转移，A表示的是自发发射光谱的爱因斯坦光量子数，N.表示的是5D0iji0发射能级所含粒子的数目。对于5D07F5,6跃迁的发光速率可以忽略不计，因为它们的跃迁在实验中并没被观测到。考虑到5D0-7F的磁偶极跃迁的特性和它对晶体生长环境的依赖程度小，我们可以将A01看作是以整个光谱为参考体系而得出的结果。实验获得的自发发射光谱的光量子数，A0j,可以通过下式得出，A0J=A01(皿01)(01/0J)这里，01和0J分别表示的是5D0-7F1和5D0-7Fj跃迁的能量阻碍中心。A01表示的是从5D0能级到7F1能级的自发发射光谱的爱因斯坦光量

25、子数，本文中该值计算所得是50s-1，I0J表示的是5D0-7片跃迁的整体的发光强度。荧光寿命与发光跃迁速率A和不发光跃迁速率A之间的关系与如下的等式有紧密的联系，radnradA=!=A+A(4)totpradnrad在上式中，发光跃迁速率A可以通过每一个5D0-7Ft跃迁的发光跃迁速率rad0Jrad01IV01J=001的总和计算而来，当我们使用等式(1)至等式(5)时，从发光跃迁速率A和不发光跃迁速率A/radnrad的值就可以知道激态的Eu3+的发光的量子效率，如表1所示。表1在给定温度下退火的BiPO4：Eu多晶型物的衰减时间和量子发光效率n在室温下制备的样品的量子发光效率相对较低

26、，这表明高的不发光的部分所引起的5D0发光能级的发光猝灭主要来自水合的六方相中的水分子中的羟基。当退火温度达到400C时，量子的发光效率略微增加。引人注目的是，当退火温度在500C时，六方相转变为低温单斜相，量子的发光效率显著增加到70.77%,这大约比六方相的6倍还高。如此高的量子的发光效率一直保持到退火温度达到600C时为止。而当高温单斜相出现的时候，量子的发光效率持续的减小。例如，当退火温度在700C时，量子的发光效率是54.45%，而当退火温度在900C时，量子的发光效率减少到31.10%。因此，BiPO4/Eu的发光性能与其同质异像体的形貌有很大的关系。3.6发光易变的多晶型物的结构

27、基础图8BiPO4的不同的同质异像体的图解结构(a)HP，(b)LTMP,(c)HTMPBiPO4的三种不同的同质异像体的晶体结构如图8所示。对于六方相HP，其结构(图8a)可以视为铋和磷原子交替排列，沿c轴延伸，且每一列连接到与之相邻的四列上。六方相中的晶格水的位置是平行于c轴的，它在使六方相保持稳定的结构上起到关键的作用。当发生脱水时，六方相变得不稳定，并开始转化为低温单斜相。对于低温单斜相LTMP，该结构可以视为是通过沿单斜晶系层的a轴堆叠而成的。如图8b所示，这些层的整体结构包含了有相同的化学计量比的PO4四面体和铋原子。在每一层中铋原子替代PO4四面体，且平行于c轴。对于高温单斜相，它含有层的结构与那些已经在图8b中描述的低温单斜相是非常相似的，如图8c所示。它的层是由PO4四面体和铋原子组成的链。为了说明不同的多晶型的BiPO4/Eu的发光性质的变化，一些结构性因素，如晶格水，Eu3+所在的对称环境和Bi(Eu)-O多面体的偶