高分子高物7第3章-1

1、3.1.6 结晶行为与结晶动力学1. 分子结构与结晶能力规整性主链结构的对称性空间立构规整性线形、支化与交联聚共合聚物物晶中型组相元似 链的对称性和规整性 并非所有的高分子都有结晶能力； 决定高分子结晶能力的关键因素是分子链结构的规整性。氢键作用例1：聚乙烯、聚四氟乙烯：高度对称，结晶能力极强。 CH2CH2； CF2CF2例2： 聚丙烯、聚丁烯-1、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等结构单元中有不对称碳原子；全同立构、间同立构有结晶能力；无规立构无结晶能力。 CH2CHR例3：聚1,4-丁二烯、聚1,4-异戊二烯、聚氯丁二烯等主链上有双键；全反式、全顺式有结晶能力，无规几何异构无结晶能力

2、。 CH2CHCH CH2 ; CH2CRCH CH2 例4：线形聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，主链上无不对称碳原子，分子间有氢键作用，有结晶能力。例5：尼龙类，主链上无不对称碳原子，分子间有氢键作用，有结晶能力。例6：无规立构聚乙烯醇、无规立构聚氯乙烯、无规立构聚三氟氯乙烯，分子间有相互作用，有微弱结晶能力。例7：线形聚乙烯（高密度聚乙烯）、支化聚乙烯（低密度聚乙烯），随支化度提高，结晶能力下降。例8：线形聚乙烯、交联聚乙烯，随交联密度提高，结晶能力下降。例9：天然橡胶（聚1,4顺式异戊二烯）、顺丁橡胶（聚1,4顺式丁二烯）随硫化程度提高，结晶能力下降。例10：已固

3、化的酚醛塑料、环氧塑料、聚酯塑料等交联密度很高，失去结晶能力。例11：乙烯与丙烯的无规共聚物，乙烯为主时，丙烯作为缺陷存在于聚乙烯晶体中。乙烯与丙烯组成相当时，结晶能力大大减弱。例12：-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)2-C6H4-O-CH2 CO-和 -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)-C6H4-O-(CH2 )3-CO-的无规共聚物，在任何配比下都有结晶能力，因而各组元均聚物都具有结晶能力，因为两种结晶类型相同。2 高分子的结晶过程与结晶速率： 成核(临界初级核尺寸：10nm3)1)结晶过程 生长2)球晶生长过程 (The Mechanism ofSpherulite

4、 Formation)：每个球晶生长到与其它球晶相遇时为止；体系中晶核越多，球晶越小。球晶的生长动画示意图研究球晶的方法:偏光显微镜: 研究尺度在5m以上扫描电镜: 很高的放大倍数和分辨能力小角激光光散色法(SALS) : 研究尺度在几百nm-几十m小角激光散射典型花样:球晶的Hv图 拉伸取向PP的Hv图检偏振片的偏振面和入射光的偏振面垂直时, 得到四叶瓣Hv散射图形; 检偏振片的偏振面和入射光的偏振面平行时, 得到Vv小角散射图形. 负球晶的Vv图 正球晶的Vv图 片晶无规聚集的Hv图3. 结晶动力学有结晶能力的高聚物必须在合适的条件下才能结晶。A. 结晶速度的测定方法(1)膨胀计法、光学退

5、(解)偏振光法和DSC法膨胀计法动画演示：光学解偏振光法DSC法t1/2 tII0t0 t t (2)偏光显微镜法与小角激光光散射法：测定球晶径向增长速率B. 阿芙拉密(Avrami)方程其中，V 为体积，t 为等温结晶时间，足标 0 ， 和 t 分别表示结晶过程的起始、终止和 t 时刻；k 为结晶速率常数；n 为Avrami指数，是与成核机理和晶体生长方式有关的参数。Avrami指数与成核机理与晶体生长机理的关系 成核机理 生长方式均相成核异相成核三维生长（球状晶体）二维生长（片状晶体）一维生长（针状晶体）n=3+1=4n=2+1=3n=1+1=2n=3+0=3n=2+0=2n=1+0=1聚合物n聚合物n聚乙烯等规聚丙烯PET1-43-42-4尼龙6尼龙82-65-6一些聚合物的Avrami指数如何确定 k 和 n ？尼龙1010等温结晶的 lg(-ln ) - lg t 曲线l