无机材料科学基础晶体结构缺陷

1、关于无机材料科学基础晶体结构缺陷第一张，PPT共八十六页，创作于2022年6月目 录第一节 概述第二节 点缺陷第三节 固溶体第四节 线缺陷第二张，PPT共八十六页，创作于2022年6月自然界的类似缺陷现象第三张，PPT共八十六页，创作于2022年6月第一节 概述Q1：什么是缺陷？ 把一切偏离理想晶体周期性或平移对称性的结构形式统称为缺陷。Q2：为什么研究晶体缺陷？点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程有关。线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。第四张，PPT共八十六页，创作于2022年6月Q3：晶体缺陷分类其他缺陷缺陷点缺陷空位非本征缺陷本征缺陷填隙原子替代杂质原子填隙

2、杂质原子一维缺陷二维缺陷三维缺陷位错体缺陷面缺陷第五张，PPT共八十六页，创作于2022年6月晶体缺陷普遍存在晶体缺陷数量上微不足道 缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。因为缺陷存在的比例毕竟只是一个很小的量(通常情况下）。 例如20时，Cu的空位浓度为3.810-17，充分退火后Fe中的位错密度为10-12m2。第六张，PPT共八十六页，创作于2022年6月第二节 点缺陷2.1 热力学平衡态点缺陷2.2 非热力学平衡态点缺陷2.3 点缺陷符号与化学方程式2.4 离子晶体的色心第七张，PPT共八十六页，创作于2022年6月2.1 热力学平衡态点缺陷 空位: 填隙原子: 点缺陷：任何方向尺寸都远小于

3、晶体线度的缺陷。第八张，PPT共八十六页，创作于2022年6月本征缺陷。定义：当晶体的温度高于0K时，由于晶体内原子热振动，使部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷，称为热缺陷。产生原因：晶格振动和热起伏两种基本类型的热缺陷 Frenkel缺陷 Schottky缺陷1.热缺陷类型第九张，PPT共八十六页，创作于2022年6月Frenkel缺陷由于晶格上原子的热振动，一部分能量较大的原子离开正常位置，进入间隙变成填隙原子，并在原来的位置留下一个空位。第十张，PPT共八十六页，创作于2022年6月Frankel缺陷的产生第十一张，PPT共八十六页，创作于2022年6月Frenkel缺陷特点：空位、

4、填隙原子成对出现，两者数量相等；晶体的体积不发生改变；间隙六方、面心立方密堆中的四面体和八面体空隙;不需要自由表面；一般情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小，即正负离子半径相差大时，易形成Frenkel缺陷。第十二张，PPT共八十六页，创作于2022年6月Schottky缺陷正常格点上的原子迁移到表面，从而在晶体内部留下空位。原子 表面空位 内部增加了表面，内部留下空位第十三张，PPT共八十六页，创作于2022年6月Schottky缺陷的产生第十四张，PPT共八十六页，创作于2022年6月Schottky缺陷特点只有空位，没有填隙原子；如果是离子晶体，阳离子空位和阴离子空位成对出现，两者数量相等

5、，保持电中性；需要有自由表面；伴随新表面的产生，晶体体积增加；正负离子半径相差不大时，Schottky缺陷为主；第十五张，PPT共八十六页，创作于2022年6月肖脱基（Schottky)缺陷：对于离子晶体，为了维持电性的中性，要出现空位团，空位团由正离子和负离子空位组成，其电性也是中性的。离子晶体中的点缺陷第十六张，PPT共八十六页，创作于2022年6月弗伦克尔（Frenkel）缺陷：在产生空位时同时产生相同反性电荷的自间隙离子以保持晶体的中性。第十七张，PPT共八十六页，创作于2022年6月2.平衡态热缺陷浓度 晶体中出现点缺陷后，对体系存在两种相反的影响：造成点阵畸变，使晶体的内能增加，提

6、高了系统的自由能，降低了晶体的稳定性；增加了点阵排列的混乱度，系统的微观状态数目发生变化，使体系的组态熵增加，引起自由能下降。 当这对矛盾达到统一时，系统就达到平衡。因为系统都具有最小自由能的倾向，由此确定的点缺陷浓度即为该温度下的平衡浓度。第十八张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 我们知道，系统的自由能FUTS 设一完整晶体中总共有N个同类原子排列在N个阵点上。若将其中n个原子从晶体内部移至晶体表面，则可形成n个肖脱基空位，假定空位的形成能为Ef，则晶体内能将增加DUnEf。 另一方面，空位形成后，由于晶体比原来增加了n个空位，因此晶体的组态熵（混合熵）增大。 根据统计热力学原理，组

7、态熵可表示为：Sc = klnW 其中k为玻尔兹曼常数(1.3810-23J/K), W为微观状态数：第十九张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 由于(N+n)!/(N!n!)中各项的数目都很大(Nn1)，可用斯特林(Stirling)近似公式lnx!xlnxx(x1时)将上式简化： 此时系统自由能变化DF： 在平衡态，自由能应为最小，即:第二十张，PPT共八十六页，创作于2022年6月可得空位平衡浓度：温度越高，空位浓度越高。第二十一张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 其中，Aexp(DSv/k)，由振动熵决定，一般估计A在1-10之间。如果将上式中指数的分子分母同乘以阿伏加德

8、罗常数NA： C = Aexp(-NAEv/kNAT) = Aexp(-Qf/RT) 式中Qf为形成1mol空位所需作的功，R为气体常数（8.31J/mol）。 按照类似的方法，也可求得间隙原子的平衡浓度：第二十二张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 热平衡态下的点缺陷，温度与缺陷形成能是影响其的重要因素。 （1）点缺陷的平衡浓度随温度呈指数增长，高温下的点缺陷浓度可比室温下高很多； （2）形成能的大小不仅影响浓度，还决定了主要平衡点缺陷的类型。 在面心立方金属中，空位是主要点缺陷。 在堆积密度较小的离子晶体中，容易出现填隙原子为主的点缺陷。对于离子晶体，平均浓度见P117页4.7与4.

9、8。第二十三张，PPT共八十六页，创作于2022年6月注意要点：（1）由于系统能量变化，点缺陷可以在晶格中移动；（2）点缺陷要移动，必须克服势垒，即鞍点位置与正常位置的势能差；（3）点缺陷在晶体内的迁移为晶体中物质或电荷的长程输送提供了可能；（4）绝大多数离子晶体在室温下是绝缘体，在外电场作用下可以表现出导电性。（5）特例：快离子导电材料。3.点缺陷的运动与输送第二十四张，PPT共八十六页，创作于2022年6月2.2 非热力学平衡态点缺陷 为了改善材料的某些物理性能，人们往往通过各种方法与技术在晶体中引入额外的点缺陷，相对于热平衡态点缺陷，我们称之为非热力学平衡态点缺陷，也成为非本征点缺陷。

10、非热平衡态点缺陷的数量与形态完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系平衡时的温度控制。第二十五张，PPT共八十六页，创作于2022年6月杂质原子/离子填隙杂质原子置换杂质原子第二十六张，PPT共八十六页，创作于2022年6月1、淬火：将晶体加热到高温，形成较多的空位，然后从高温急冷到低温，使空位在冷却过程中来不及消失，在低温时保留下来，形成过饱和空位；2、辐照：用高能粒子，如快中子、重粒子等辐照晶体时，由于粒子的轰击，同时形成大量的等数目的间隙原子和空位。辐照过程产生的点缺陷往往由于级联反应而变得非常复杂。如：每个直接被快中子(1Mev)击中的原子，大约可产生100200对空位和间隙原子；3、塑性

11、变形：晶体塑性变形时，通过位错的相互作用也可产生大量的饱和点缺陷。引入非平衡点缺陷的常用方法第二十七张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 4.离子注入:用高能离子轰击材料将其嵌入近表面区域的一种工艺。注入组分离子，产生空位和填隙离子；注入杂质离子，产生替代或填隙杂质。它是半导体器件制备的常用方法。 5.非化学计量（非化学计量缺陷）定义：指组成上偏离化学中的定比定律，所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生变换而产生。特点：某些化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料。第二十八张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的

12、点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门科学，称为缺陷化学。 缺陷化学只研究晶体缺陷中的点缺陷，而且仅在点缺陷的浓度不超过某一临界值为限。2.3 点缺陷符号与化学方程式第二十九张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 克罗格-明克符号 Kroger-Vink1.点缺陷符号 主要符号A来表明缺陷的种类； 右下脚标c来表示缺陷的位置；右上角标b表示有效电荷数；有效电荷数规定：（1）正常位置上的离子，当其价数与化学计量数一致时，所带有效电荷为零，用表示。（2）空位与替代离子所带有限电荷是其电价与该位置上正常离子电价之差，用及个数表示有效正电荷量，用及个数表

13、示有效负电荷。第三十张，PPT共八十六页，创作于2022年6月以MX型化合物为例阐述： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。 4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）分别用e，和h 来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“ ”代表一个单位正电荷。它们不属于某一个特定的原子所

14、有，也不固定在某个特定的原子位置。 第三十一张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 5.带电缺陷 在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，写成VNa ，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl离子空位记为VCl ，带一个单位正电荷。 即：VNa=VNae，VCl =VClh。 思考：原子空位与之区别？ 第三十二张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 其它带电缺陷：1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa ，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 2)CaZr,表示Ca2+

15、离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 第三十三张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 6.缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。第三十四张，PPT共八十六页，创作于2022年6月A.写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系（2）质量平衡（3）电中性 2.点缺陷化学方程式第三十五张，PPT共八十六页，创作于202

16、2年6月 （1）位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。 第三十六张，PPT共八十六页，创作于2022年6月注意：1) 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。2) 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。3) 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入

17、基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。 第三十七张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 （2）质量平衡： 与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。 （3）电中性： 电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。第三十八张，PPT共八十六页，创作于2022年6月B.缺陷反应方程书写规则 对于杂质缺陷而言，缺陷反应一般式： 第三十九张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 （1）杂质（组成）缺陷反应方程式杂质在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质

18、的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。第四十张，PPT共八十六页，创作于2022年6月例1 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：第四十一张，PPT共八十六页，创作于2022年6月以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：例2 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式第四十二张，PPT共八十六页，创作于2022年6月基本规律：低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。高

19、价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。 第四十三张，PPT共八十六页，创作于2022年6月例3 MgO形成肖特基缺陷 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface + 以零O（naught）代表无缺陷状态，则： O（2）热缺陷反应方程式第四十四张，PPT共八十六页，创作于2022年6月例4 AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为： A

20、gAg 第四十五张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。 一般规律：第四十六张，PPT共八十六页，创作于2022年6月2.4 离子晶体的色心 色心：具有吸收可见光的晶体点缺陷称为色心。 有F色心和V色心两种。 寻常的晶格空位并不使卤化碱晶体赋色，虽然它会影响紫外区的吸收。有好几种方法可使晶体赋色。 引入化学杂质 引入过量的金属离子 X射线辐射，中子或电子轰击 电解第四十七张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 F-色心：凡是自由电子缺陷在阴离子空位中而形

21、成的一种缺陷又称为F-色心。 它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电子组成的。由于陷落电子能吸收一定波长的光，因而使晶体着色而得名。 F 心是卤化碱晶体中最简单的俘获电子中心，其光吸收是由于中心通过电偶跃迁跃至一个束缚激发态所引起。第四十八张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 用电子自旋共振方法对 F 心的研究表明，它由一个负离子晶格空位束缚一个电子构成。 束缚于负离子空位的电子主要分布在近邻晶格空位的诸正金属离子上。第四十九张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 当超量的碱金属原子加入到卤化碱晶体中时，就会产生相应个数的负离子空位，从而出现M心、R心等。 F心是电中性的，在电场作

22、用下不发生移动。但通过热激发或光照等手段，可使F心离化，表现出宏观移动的性能和附加的导电性，即光导电性。 若存在杂质离子，与F心相互作用又可表现出光学偏振效应。 简单氧化物晶体中的色心与碱金属卤化物较相似，只是由氧空位俘获两个电子构成。如：氧化物TiO2在还原气氛下由黄色变为黑色。补充说明：第五十张，PPT共八十六页，创作于2022年6月TiO2-x结构缺陷示意图TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。V心是空穴俘获中心，大家自行学习。第五十一张，PPT共八十六页，创作于2022年6月3.1 固溶体概述3.2

23、固溶体的分类3.3 两种类型的研究3.4 固溶体的研究方法第三节 固溶体Solid Solution（SS）第五十二张，PPT共八十六页，创作于2022年6月3.1 固溶体概述 液体溶液与固体溶液（固溶体）液体：纯净液体，如：水； 溶液：含有溶质的液体，如：NaCl溶液等。固体：纯晶体，如NaCl晶体； 固溶体：含有杂质原子（溶质）的固体溶液，如C在Fe中填隙，少量MgO溶解在Al2O3中等。固溶体定义？第五十三张，PPT共八十六页，创作于2022年6月1.定义 固溶体是指在固态条件下一种组元(组分) “溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。 一般把固溶体中含量较高的组元称为主晶体、基质或溶剂

24、，其他组元称为溶质。固溶体特征：均匀的单相，结构与掺杂物无关，性质与基质晶体有着显著的不同。如：Al2O3晶体溶剂中溶入Cr2O3，Cr3溶解后并不破坏原有晶体结构.第五十四张，PPT共八十六页，创作于2022年6月2.SS形成条件 （1）结构类型相同 （2）化学性质相似 （3）置换质点大小相近 3.SS形成史 (1) 在晶体生长过程中形成 (2)在熔体析晶时形成 (3)通过烧结过程的原子扩散而形成第五十五张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 由 G HT S关系式讨论： (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内 H大大提高，不能生成SS。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内大大地降低H ，系统趋向于形成

25、一个有序的新相，生成化合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内H没有大的升高，而使熵 S增加，总的能量 G下降或不升高，生成固溶体。 固溶后并不破坏原有晶体的结构。4.SS形成的热力学分析第五十六张，PPT共八十六页，创作于2022年6月5.固溶体、化合物、机械混合物的区别1固溶体形成方式掺杂、溶解反应式化学组成混合尺度原子（离子）尺度结构与主相B2O3相同相组成均匀单相第五十七张，PPT共八十六页，创作于2022年6月2化合物形成方式化学反应反应式化学组成AB2O4混合尺度原子（离子）尺度结构AB2O4型结构相组成单相第五十八张，PPT共八十六页，创作于2022年6月3机械混合物形成方式混合、无反

26、应反应式 混合化学组成混合尺度晶体颗粒态结构AO结构B2O3结构相组成两相（或多相），有界面第五十九张，PPT共八十六页，创作于2022年6月3.2 固溶体的分类（1）按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分： 置换型固溶体 间隙型固溶体 特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀； 形成置换型固溶体体积应比基质大。第六十张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 A. 固溶体中绝大部分属于置换型固溶体。金属氧化物固溶体中主要发生在金属离子位置上的取代。 如：CoOMgO系固溶体。 B. 间隙固溶体一般发生在阴离子或阴离子团所形成的间隙中。第六十一张，PPT共八十六页，创作于2022年6月（2） 按

27、溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 ： 连续型固溶体-任意比例互溶 有限型固溶体-存在溶解极限 特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。Liq.+SSABLiq.SSAB+L+L+Liq.连续固溶体有限固溶体第六十二张，PPT共八十六页，创作于2022年6月3.3 两种类型的研究A.置换型固溶体 固溶体中绝大部分为置换型固溶体，其中有连续固溶体，也有有限固溶体。 如Mg1-XNiXO，X=0-1为连续固溶体，而MgOCaO系统为有限固溶体。 在置换型固溶体中，不同体系的固溶体溶解度差别非常大 。第六十三张，PPT共八十六页，创作于2022年6月溶质A溶剂B第六十四张，PP

28、T共八十六页，创作于2022年6月 从热力学的观点来看，杂质进入晶体熵值S增加自由能G下降，所以任何体系均有一定的溶解度。 但为什么不同体系的溶解度差异如此巨大？其影响因素是什么？目前尚不能严格定量计算，仅能通过实践揭示一些规律。 第六十五张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 固溶体的形成过程，涉及旧键合的断裂和新键合的产生、键合性质的改变、结构的畸变、结构缺陷的生成等。 其中一些过程会使系统能量降低，而另一些过程会使系统能量上升。因此，实际固溶体的形成是各方面综合作用的结果 。第六十六张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 修莫罗杰里(HumeRothery)规则 (生成无限固溶体

29、条件) 两种原子的大小相差小于15 晶体结构相同 原子价相同 电负性相差不大 第六十七张，PPT共八十六页，创作于2022年6月R溶质R溶剂R溶质R溶剂(1) 离子大小溶质离子溶入会使溶剂晶体结构点阵产生局部畸变 溶质、溶剂尺寸差越大，点阵畸变程度越大，晶体结构稳定性越差，从而限制了溶质的进一步溶入，减小固溶度。A1. 影响置换固溶体的固溶度因素第六十八张，PPT共八十六页，创作于2022年6月若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则： 30% 不能形成固溶体15规则为生成无限固溶体的必要条件。 (15并非严格界限) 例：Al2O3-Cr2O3 Al3+：0.53 Cr3+：0.62 按A

30、l3+ ：(0.62-0.53)/0.53=16.7% 按Cr3+ ：(0.62-0.53)/0.62=14.5% Al2O3-Cr2O3生成连续型固溶体。第六十九张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 形成连续固溶体两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似 MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、 PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。

31、较高温度，可以实现连续固溶。(2) 晶体的结构类型第七十张，PPT共八十六页，创作于2022年6月TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限的 SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。它们的结构 基本上是较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙 里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；第七十一张，PPT共八十六页，创作于2022年6月 离子价相同或离子价总和相同，是生成连续固溶体的必要条件。 （2）复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，例如：（1）钠长石NaAlSi3O8钙长石CaAl2Si2O8, 离子电价总和为+5价：(3) 离 子 电 价第七十二张，PPT共八十六页，创作于2022年6月电负性相近有利于SS的形成，