聚合物合成工艺-

1、第四章 自在基型悬浮聚合悬浮聚合 将不溶于水的单体在剧烈的机械搅拌下，分散为小液滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下进展聚合的方法。悬浮聚合产物粒径较乳液法产品较大，普通在mm级。如PVC 0.1mm牙托粉粉状PMMA0.1mm粒状PMMA 0.20.5mmPSt 13mm左右。根本组分单体水分散剂油溶性引发剂.悬浮聚合是聚合物消费中的重要方法之一。主要的悬浮法产品PVCPStPMMAPTFE大量的接枝改性聚合物.4.1.3悬浮聚合的优缺陷优点总体上与乳液法相近。工艺流程较短，设备要求相对简单。反响过程较易控制：反响体系中含有大量的水作为介质，体系的黏度较低，反响产生的热量易于除去。树脂的纯度比乳

2、液法高。三废排放量比乳液法低。.4.1.3悬浮聚合的优缺陷缺陷难以实现延续化消费：聚合过程中分散问题在延续聚合中较难处理。三废排放量比本体法要高。产品的纯度比本体法要低。典型流程单体 +水 +分散体系 聚合 回收 固液分别 枯燥 +引发剂 筛分 产品离心.4.3悬浮聚合组分及要求 单体相 包括单体和助剂单体 要求具有一定的纯度，且不溶于水否那么成为溶液聚合，在聚合形状下呈液体形状。助剂 引发剂要求为油溶性引发剂根据产品的详细要求，还有：分子量调理剂链转移剂发泡剂如EPS，如丁烷、戊烷、己烷对助剂的要求是纯度高，且不能对反响有不良影响如阻聚，否那么应在聚合终了后参与。 .4.3.2水溶液相水溶液

3、相组成 水+分散剂+助分散剂等水质要求见P41水在反响过程中主要起分散介质和传热介质的作用，作为分散介质，其纯度对反响过程和产品质量有重要影响，主要的是水中含有的各种离子和机械杂质，运用时需净化，接近“纯水。主要质量目的a.pH值 68b.外观 无肉眼可见悬浮物c.硬度 5或Ca2+、Mg2+等离子含量达标.4.3.2.2分散剂及其种类A.水溶性聚合物 合成聚合物 半合成聚合物 天然聚合物已较少采用半合成聚合物主要为纤维素的醚类改性物甲基纤维素MC羟乙基纤维素HEC羟丙基纤维素HPC乙基羟乙基纤维素EHEC.4.3.2.2分散剂及其种类合成聚合物PVA 主要的规格有1788DP17002000

4、，醇解度7590和1799型DP17002000，醇解度8599SMA钠盐苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐聚丙烯酸钠环氧乙烷环氧丙烷共聚物水溶性聚合物的分散作用机理聚合物中含有两亲性基团，在聚合物或单体液滴的外表构成维护液膜，其中亲水基团朝向水相，亲油基团朝向液滴。.4.3.2.2分散剂及其种类 B.无机粉末 非水溶性超细无机粉末MgCO3CaCO3BaCO3滑石粉Ca3(PO4)2SiO2.分散作用机理 吸附在液滴的外表构成隔离层，起到分散的作用。在一定范围内，粒径越细，颗粒越规整，粒径越均匀，其分散效果越好。可将两种无机物同时参与反响体系中，现场所成沉淀物以获得高分散性的无机粉末。热稳定性好，

5、可在150以上的温度下运用，且可以被酸洗净。制备高透明性树脂时应防止运用以防少量的分散剂包裹进树脂内部，影响透明度。.悬浮聚合中的成珠过程表示图搅拌 搅拌 粘合分散稳定的分散形状无机物的分散作用有机物的分散作用不稳定的分散形状.4.3.2.2分散剂及其种类C.助分散剂 外表活性剂降低外表张力，起调整颗粒形状和粒径的作用用量普通较少，为0.0010.01wt ratio，否那么易产生乳化景象。.4.4悬浮聚合的工艺控制4.4.1单体纯度略4.4.2水油比液固比水油比大 传热好，反响易控制，设备利用率低水油比小 易出现放热集中景象，设备利用程度提高，反响难以控制。通常的配比 12.5：1VC悬浮聚

6、合 1.52.5：1St低温聚合 1.41.6：1St高温聚合 2.83：1.4.4悬浮聚合的工艺控制4.4.3聚合温度对以下参数等有重要影响反响速率产物分子量产物的微观构造反响过程分散剂的分散效果聚合温度是反响控制的重要要素，必需严厉控制。 .4.4悬浮聚合的工艺控制4.4.4聚合时间普通控制在单体转化率为90左右，以此作为反响时间控制的主要决议要素。由于：转化率超越90以后，反响的速率明显下降继续延伸反响时间来提高转化率，相对来说，单位时间提高的幅度偏小故这时应予以终止加阻聚剂或降温皆可。 .4.5工艺过程与设备聚合设备多为反响釜提高产量的主要措施是提高反响器的容积安装大型化带来的问题单位

7、体积的传热面积减小，传热问题以VC悬浮聚合用14m3反响釜的单位体积传热面积为1.93m2/m3 ，35m3反响釜的单位体积传热面积减少为1.41m2/m3，减少了27，明显减少因此，必需采取一些措施。 .强化传热与传质的措施反响釜内部添加带夹套的折流挡板，以尽能够添加传热面积改良搅拌器的构造，添加釜内的扰动，改良传热效果调理气体的蒸发速度 借助物料的体外循环带出部分热量强化反响釜夹套的传热效果 如在夹套内增设喷嘴、扰流挡板等扰流构造.工艺过程与设备.4.5.3后处置 主要为脱单体+汽提+固液分别+枯燥脱单体室温下为气态的单体 减压蒸出闪蒸室温下为液态的单体 与水的共沸蒸出汽提单体毒性大的还需

8、进一步进展汽提在水蒸汽的作用下，进一步脱除单体、减少残留。.工艺过程与设备固液分别颗粒较大的珠状严密型树脂 过滤分别疏松型粉末或颗粒 离心机分别。枯燥珠状颗粒由于含有的只是外表游离水，易于枯燥：气流枯燥器含有结合水的物料运用沸腾床，以保证足够的停留时间新型的枯燥器有旋风枯燥器等。 .悬浮法PVC枯燥工艺过程.4.6聚氯乙烯的悬浮聚合工艺4.6.1原料的合成道路4.6.1.1电石法合成工艺乙炔道路反响式 CaC2+H2O HCCH+Ca(OH)2 HCCH+HCl CH2CHClVC气相合成 乙炔经阻火器和水封后与枯燥的HCl在气体混合器中混合，然后进入转化器转化器为列管式固定床反响器，内部装有

9、吸附了HgCl2的活性碳颗粒。洗涤 反响生成的VC气体含有未反响的HCl、C2H2和和副产物乙醛、1,1-二氯乙烷等。先经水洗塔洗去HCl，再经碱洗塔用10的NaOH溶液洗去剩余的HCl和CO2。.乙烯氧氯化法消费VC石油道路a.乙烯加成氯化 CH2CH2+Cl2 ClCH2CH2Clb.乙烯的氧氯化反响 CH2CH2+2HCl+1/2O2 ClCH2CH2Cl+H2Oc.二氯乙烷裂解反响 2ClCH2CH2Cl 2CH2CHCl+2HCl总反响式 2CH2CH2+Cl2+1/2O2 2CH2CHCl+H2O其中后两步是技术关键详细内容和流程图见P260，图9-31，张慰盛版。.4.6.3 P

10、VC的悬浮聚合消费工艺主要原资料单体VC 纯度99.98以上去离子水 pH58.5分散剂 分为主、辅分散剂主分散剂 控制颗粒的大小，即粒径，主要采用PVA或纤维素的醚类HEC、HEPC等辅助分散剂 是用来调整或控制产物的孔隙率吸油率，其成分为乳化剂，如脱水山梨醇单月桂酸酯。.主要原资料续引发剂 主要为偶氮类或过氧类，根据牌号和厂家不同，种类区别较大。AIVNLPOIPP终止剂 自在基捕捉剂，如双酚A、叔丁基邻苯二酚、丙酮缩胺基硫脲ATSC。链转移剂 硫醇类，如巯基乙醇抗鱼眼剂 苯甲醚的叔丁基、羟基衍生物防黏釜剂 苯胺、蒽醌类染料的混合溶液。常用引发剂.4.6.3.2配方消费中的配方很多，大体如

11、下水：VC 1.1：11.4； 引发剂：VC0. 040.05：1； 分散剂：水0.050.30：1。 书中P47表4-1也给出了大致的配方.消费流程与流程图流程图见P48，图4-1 PVC的悬浮法消费流程比较简单。首先，将去离子水、分散剂以及除引发剂以外的各种助剂，经计量后参与聚合釜中，然后参与计量的氯乙烯单体。升温到规定的温度，参与引发剂，聚合反响随即开场。根据所消费的牌号不同，控制不同的反响温度。由于VC聚合时对温度比较敏感温度影响链转移和孔隙率，反响温度控制严厉。普通控制反响温度的动摇不超越0.2。.流程表示图.4.6.3.4PVC消费中的几个问题牌号控制 即聚合度的控制主要经过控制反

12、响温度来实现引发剂的用量和种类对PVC聚合度的影响较小，但可以加速反响，主要用于调理反响时间。.汽提工艺与重要性排放单体后，聚合物浆液中未反响单体含量仍达23VC是致癌物质，PVC产品中单体残留量要求低于10-5，甚至低于10-6反响终了的物料应进展“单体剥离操作或称之为“汽提。方法是自反响釜送入将物料附有搅拌安装的贮槽中初步脱除单体；然后送入单体剥离塔又称汽提塔,图9-38，用直接蒸汽吹除残留单体。.汽提塔构造表示图筛板塔.“鱼眼的控制“鱼眼 主要是在水相中聚合而成的聚合物。因其外表无分散剂和乳化剂，故颗粒密实，内部孔隙率低，不易塑化，在加工制品中呈现为“白点。防止“鱼眼构成的方法就是在水相

13、中减少VC 的存在和防止它的聚合。详细的方法有：A.改良配方B.加水相阻聚剂如Goodrich公司的NaBH4-硼氢化钠等C.选择新型链转移剂并坚持器壁的清洁，减少物料黏釜的发生。.防粘釜技术* 反响过程中，聚合物由于物理和化学缘由附着于釜壁或搅拌器上，先构成薄层覆盖物，然后变成沙粒状堆积物，逐渐零落进入水中，构成鱼眼。 粘釜物影响传热和控制，进而影响消费和产质量量。防粘釜方法提高反响釜器壁的外表光洁度如釜内壁、温度计套、挡板等处水相阻聚剂喷涂防黏釜剂涂层用热水加热替代蒸汽加热.PVC悬浮聚合工艺自动控制曲线与分析1PVC悬浮聚合控制曲线.压力曲线曲线a投料后进展升温，釜内温度升高，导致VC单

14、体的压力上升达设定温度后，温度要求恒定，釜内压力相对恒定1MPa反响后期单体转化率70，游离液态单体量急剧减少，反响釜内的压力开场下降当游离液态单体消逝时，压力明显下降0.6MPa。曲线a.反响温度控制曲线曲线b产品聚合度与反响温度亲密相关不同反响温度下，链转移反响程度不同，产品的聚合度不同。温度是PVC消费中工艺控制的关键反响温度动摇越小，产质量量稳定性越高。反响温度动摇0.2。除起始阶段物料温度逐渐升高外，当到达设定的反响温度后就维持一条近似程度的直线，直到反响终了曲线b.夹套温度控制曲线曲线c反响的温度控制主要依托夹套温度的控制来实现！夹套温度控制曲线总体呈现先高后低，反响后期又逐渐升高

15、的特点为什么会有这种变化？曲线c.夹套温度控制曲线曲线c升温阶段 使釜内物料到达设定的温度，必需经过夹套使物料升温，故这时夹套温度较高。反响初期 随物料温度升高并接近反响温度，夹套温度逐渐下降甚至低于物料温度。由于单体VC聚合后会放出大量的热量，为使反响温度恒定，在反响开场后夹套温度必需低于反响温度，以便反响热经过夹套排出。升温段聚合初期自动加速反响后期.夹套温度控制曲线曲线c自动加速阶段 PVC树脂不溶于单体VC，但可吸收单体达27(质量)，构成粘性凝胶，然后聚合反响在凝胶内进展凝胶相内链的活动性降低，链终止速度减缓，聚合速度加快，即发生自动加速景象。这时夹套温度逐渐下降，以提高换热才干，以

16、维持反响温度的稳定。升温段聚合初期自动加速反响后期.夹套温度控制曲线曲线c反响后期反响热减少 当转化率80后，单体数量明显减少，聚合反响速度逐渐下降。这时反响热逐渐减少，夹套温度开场升高，并逐渐接近物料反响温度。.聚合釜的温度控制方案表示图*聚合釜的温度控制经过夹套的控制方案A冷却水或蒸汽.聚合釜的温度控制方案表示图*聚合釜的温度控制经过夹套的控制方案B分程控制.PVC消费中的平安与卫生*1960年以前，人们只知道VC是一种极易爆炸的气体。由于氯乙烯在储存与运输过程中，需经紧缩成为液体，所以管道与设备必需耐压，并严厉杜绝气体的走漏。VC走漏即汽化为气体，VC比重较大是空气密度2.15倍，易堆积在容器底部或接近地面的区域，不易分散。VC蒸汽与空气的混合爆炸极限为422。遇静电或明火极易爆炸。所以，当时人们对VC的控制只是留意不使其在空气中聚集。.1960年代，发现PVC合成工厂里的少数工人易患一种叫做肢端溶骨症的骨科疾病。发病者集中在进展VC聚合釜清釜的工人当中，但当这些工人调离该任务岗位后，普通会很快痊愈。这个发现引起人们对VC毒性的注重和研讨。60年代后期，Viola教授将老鼠置于含30000ppm3浓度VC的环境中，试图研讨肢端溶骨症。不测发现这些老鼠患上了肿瘤；引起人们对VC致癌性的认识和注重。1974年世界上最大的PVC消费商Goodrich公司PVC工厂中，发现数起