锰氧化物薄膜制备工艺及表征手段

1、6.3 锰氧化物薄膜制备工艺及表征手段 薄膜课题讲解简介 锰氧化物属于典型的强关联电子资料,具有包括庞磁电阻、电荷/ 轨道有序、电子相分别、多铁性等奇特的物理特性。这些景象涉及一系列凝聚态物理学根本问题,是近年来研讨者不断关注的热点和难点。并且这些奇特的电磁性质也为开发量子调控器件提供了根本素材。虽然近20 年来对锰氧化物的研讨获得了丰盛成果,全世界的研讨者仍在为了解并运用其特性作着孜孜不倦的努力。一、巨磁电阻效应定义2007年10月，科学界的最高盛典瑞典皇家科学院颁发的诺贝尔奖揭晓了。本年度，法国科学家阿尔贝费尔(Albert Fert)和德国科学家彼得格林贝格尔(Peter Grunber

2、g)因分别独立发现巨磁阻效应而共同获得2007年诺贝尔物理学奖。瑞典皇家科学院在评价这项成就时表示，今年的诺贝尔物理学奖主要奖励“用于读取硬盘数据的技术，得益于这项技术，硬盘在近年来迅速变得越来越小。巨磁阻究竟是什么？ 诺贝尔评委会主席佩尔卡尔松用比较通俗的言语解答了这个问题。他用两张图片的对比阐明了巨磁阻的艰苦意义：一台1954年体积占满整间屋子的电脑，和一个如今非常普通、手掌般大小的硬盘。 正由于有了这两位科学家的发现，单位面积介质存储的信息量才得以大幅度提升。目前，根据该效应开发的小型大容量硬盘已得到了广泛的运用。“巨磁电阻效应GMR，Giant Magneto Resistance)是

3、指磁性资料的电阻率在有外磁场作用时较之无外磁场作用时存在宏大变化的景象。也就是说，非常弱小的磁性变化就能导致宏大电阻变化的特殊效应，变化的幅度比通常磁性金属与合金资料的磁电阻数值高10余倍。 图所示为Fe/Crn多层 膜的GMR效应特性曲线 二、锰氧化物的构造及其庞磁电阻效应 1.钙钛矿锰氧化物根本的晶格普通泛指的锰氧化物(Manganites)是基于钙钛矿构造来说的，它的通式可以写为： (其中R 为稀土元素, A 为碱土元素) ，通常也称作Ruddlesden-Popper(RP)相。在RP化合物中，“n代表 八面体顺着晶体001方向堆垛的层数。如图1所示，单层 n = 1 的 化合物具有二

4、维的 构造，由一层 八面体层和一层 交替堆垛组成。n =2的双层 和n = 3的三层 化合物分别有两层 八面体和三层 八面体与一层 交替堆垛组成。n =的化合物 具有无穷层的三维钙钛矿构造。其中构造为 和 的部分化合物表现出CMR效应。层状晶格图形如下2. CMR效应 CMR效应存在于钙钦矿构造的掺杂锰氧化物中。不同于GMR和TMR依赖于人工制备的纳米构造，钙钦矿锰氧化物的CMR效应是大块资料的体效应。由于其磁电阻值特别宏大，为了区别于金属多层膜中的GMR效应，人们将这种钙钦矿构造中的磁电阻效应冠之以超大磁电阻效应(eolossalMagnetoresistanee)，简称CMR效应。CMR的

5、一个显著特征是在磁相变的同时伴随着金属到绝缘态的转变，并且磁电阻的陡然变化通常发生在居里点()附近，一旦温度偏离居里点，磁电阻迅速下降。这种极大的磁电阻效应实践上暗示了锰氧化物资料中自旋一电荷间存在着剧烈的关联性。如今己经确认，锰氧化物具有电子的强关联特性，其CMR机理，与铜氧化物的高温超导电性是一样的，是多电子强关联络统中非常有趣和困难的问题。 在锰氧化物这类电子强关联体系中同时存在电荷序、自旋序和轨道序，它们相互藕合也相互竞争。这一系列新颖物理景象同时出如今一个物理系统中，并且相互祸合，确非其他磁性资料和磁阻资料可比，磁性质、输运性质和构造亲密相关是这类CMR锰氧化物的显著特征。3.凝聚态

6、物理中其他四大热点效应 1) 纳米颗粒膜巨磁电阻效应 纳米颗粒膜是纳米资料中的一种,它是指纳米尺寸的颗粒镶嵌于薄膜中所构成的复合资料体系,如Fe、Co、Ni、NiFe镶嵌于Ag、Cu薄膜中而构成,颗粒和基质元素在制备及运用条件下互不相溶,构成一种非均匀相,处于相分别形状。 2)隧道结巨磁电阻效应(TMR) 在两层金属薄膜之间夹一层10-40nm厚的绝缘薄膜就构成一个隧道结FMPIPFM在两层金属薄膜之间加上偏压就有电子隧穿经过绝缘层势垒构成隧穿电流。 3) 金属多层膜巨磁电阻效应 金属多层膜是由磁性金属膜与非磁性金属膜交叠而成的周期性膜,金属多层膜的类型有人工超晶格、多层膜、三明治膜、自旋阀型

7、膜等,如今制备多层膜用的物理方法主要有两种:(1)蒸镀法(直接加热蒸镀、电子枪加热蒸镀、分子束外延等)；(2)溅射法(高频溅射、离子束溅射、磁控溅射等。 4)氧化物薄膜巨磁电阻效应 氧化物薄膜巨磁电阻效应的着眼点是ABO3型钙钛矿构造的掺杂稀土锰氧化物,主要研讨的内容是氧化物不同位置的掺杂特性,以研讨不同物质的掺入对氧化物薄膜的巨磁电阻效应的影响;制造包含锰氧化物的多层膜以研讨对锰氧化物的巨磁电阻的影响。三、制备锰氧化物薄膜的方法激光脉冲堆积法PLD)磁控溅射DC和RF离子束溅射(IBS)分子束外延(MBE)金属有机化学气相堆积(MOCVD)靶材简单说的话，靶材就是高速荷能粒子轰击的目的材料，

8、用于高能激光武器中，不同功率密度、不同输出波形、不同波长的激光与不同的靶材相互作用时，会产生不同的杀伤破坏效应。例如：蒸发磁控溅射镀膜是加热蒸发镀膜.铝膜等。改换不同的靶材如铝、铜、不锈钢、钛、镍靶等，即可得到不同的膜系如超硬、耐磨、防腐的合金膜等。靶材的制备固态反响法solid state reaction)溶胶凝胶法sol-gel)溶胶熄灭法solution combustion method)一激光脉冲堆积法PLD) 脉冲激光堆积法是一种真空物理堆积工艺，是将功率脉冲激光聚焦于靶材外表，使其产生高温及烧蚀，而产生高温高压等离子体，等离子体定向局域膨胀发射并在衬底上堆积构成薄膜。PLD的机

9、制普通可以分为以下四个阶段：1.激光和靶材相互作用，靶材外表的高温溶 蚀和蒸发电离2. 等离子的定向局域等温绝热膨胀发射3.衬底外表薄膜的堆积，作绝热膨胀发射的等离子羽辉与衬底相互作用，最终在衬底淀积成膜PLD法制备薄膜实验流程图调整激光器参数安装靶材与衬底抽真空机械泵与分子泵至10-5Pa开加热安装，通气体导入激光进展镀膜封锁仪器激光器为YAG固体激光器，波长532nm(绿光,激光脉宽为10ns,频率为1Hz,3Hz,5Hz.能量为0-300mJ可调PLD技术的优点可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜灵敏的换靶安装便于实现多层膜及超晶格膜的生长易于在较低温度下原位生长取向一致的织构膜和外延

10、单晶膜由于激光的能量高，可以堆积难熔薄膜生长过程中可以原位引入多种气体，提高薄膜的质量污染小薄膜存在外表颗粒问题很难进展大面积薄膜的均匀堆积基片靶材旋转法激光束运动缺陷新方法：激光分子束外延二磁控溅射DC和RF 磁控溅射包括直流磁控溅射DC和射频磁控溅射RF，磁控溅射是指在二极溅射中添加一个平行于靶外表的封锁磁场，借助于靶外表上构成的正交电磁场，把二次电子束缚在靶外表特定区域来加强电离效率，添加离子密度和能量，从而实现高速率溅射的过程。 DC RF磁控溅射法的任务原理磁控溅射的任务原理是指电子在电场E的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar 和新的电子；新电子飞向基片，A

11、r 在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶外表，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子堆积在基片上构成薄膜 磁控溅射成膜速率高，基片温度低，膜的粘附性好，可实现大面积镀膜，直流磁控溅射的特点是在阳极基片和阴极靶之间加一个直流电压，阳离子在电场的作用下轰击靶材，它的溅射速率普通都比较大。但是直流溅射普通只能用于金属靶材，由于假设是绝缘体靶材，那么由于阳粒子在靶外表积累，呵斥所谓的“靶中毒，溅射率越来越低。所以对于绝缘靶材或导电性很差的非金属靶材，须用射频溅射法RF。 不过目前国内企业很少拥有这项技术。 普通说来，PLD方法造价比较高，制备出来的薄膜面积小，而磁控溅射不光造价低廉，

12、而且非常适宜制备大面积的单相薄膜，但用来堆积复杂氧化物即包含多种阳离子组分的薄膜比较困难，由于反响溅射过程有能够引起陶瓷靶材和薄膜之间的组成变化(三)金属有机化学气相堆积 金属有机化学气相堆积是以低温下易挥发的金属有机化合物为前驱体， 在预加热的衬底表面发生分解、氧化或复原反响而制成制品或薄膜的技术。与传统的化学气相堆积方法相比，金属有机化学气相堆积的堆积温度相对较低， 能沉积超薄层甚至原子层的特殊构造外表，可在不同的基底外表堆积不同的薄膜 ，现已在半导体器件、金属、金属 氧化物、金属氮化物等薄膜资料的制备与研讨方面得到广泛 的运用。 MOCVD系统的组件可大致分为：反响腔、气体控制及混合系统

13、、反响源及废气处置系统。MOCVD的原理 金属有机化学气相堆积反响源物质金属有机化合物前驱体在一定温度下转变为气态并随载气、进入化学气相堆积反响器，进入反响器的一种或多种源物质经过气相边境层分散到基体外表，在基体外表吸附并发生一步或多步的化学反响，外延生长成制品或薄膜，生成的气态反响物随载气排出反响系统。任务原理图如下： 在堆积锰氧化物薄膜时，为保证膜中氧含量的化学配比，可用氧气，二氧化氮，臭氧作为反响气体。堆积过程中，环境气体的压力非常重要。在氧气，二氧化氮气氛下，PLD堆积锰氧化物薄膜时，为获得最优化特性的薄膜，气相中的氧化和外表氧化过程都是非常重要的。而且，堆积条件如氧分压、堆积温度、激

14、光功率对膜的性质都会产生很大的影响。运用磁控溅射方法镀膜时，溅射室的总气压普通为10Pa，而且具有较高的氧分压，基片普通选器具有钙钛构造的氧化物。从经济上思索运用价钱低廉的Si基片。锰氧化物薄膜的表征方法构造采用X射线(XRD)，中子和电子衍射电阻采用规范四点法磁特性超导量子干涉仪或振动样品磁强计 此外，还可以采用红外、拉曼、穆斯堡尔谱等对薄膜的微观构造、化学键合进展研讨。X射线(XRD)当掠入射时，X射线被平整外表反射和透过，反射级数稍稍不同于1：n=1-,10-4例如对于Ag，=3110-6。Snell定律给出sin/sin=1-，在进展一些变换后，可得 对于外表和界面反射的光程差为2Ds

15、in+/2，在反射曲线中极大值出如今角度为=n(n=1,2,)处图5-11，从而 K =1、3、5、 X射线干涉仪的反射曲线图 I / I0 1正确的K可以由尝试法确定，在D中的散射对正确的K值应为最小，此方法对于丈量厚度小于1000膜特别有用，其分辨率为1-5。CMR资料活性分析红外活性与拉曼活性某种振动类型能否具有红外活性，取决于分子振动时其偶极矩能否发生变化；拉曼活性那么取决于分子振动时极化度能否发生变化。 极化度: 分子在电场(如光波等交变电磁场)的作用下，分子中电子云变形的难易程度。极化度 、电场E、诱导偶极矩m三者之间的关系:拉曼和红外能否活性判别规那么: (1) 相互排斥规那么:

16、 凡具有对称中心的分子，具有红外活性(跃迁是允许)，那么其拉曼是非活性(跃迁是禁阻)的;反之，假设该分子的振动对拉曼是活性的，那么其红外就是非活性的。 (2) 相互允许规那么: 普通，没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱部是活性的。 (3) 相互禁阻规那么: 有少数分子的振动其红外和拉曼都是非活性的。CMR资料活性分析例: 以下图是CS2的简正振动：由于CS2是线型分子，它应有3N5=4个简正振动。v1振动没有偶极矩的变化，是红外非活性的。但是v1 振动价电子易变形，有极化度的改动，所以拉曼活性。V2振动是红外活性的，由于振动时发生偶极矩的变化；但是拉曼是非活性的，由于虽然对每个原子在振动时会

17、产生极化度的变化，但是由于反对称的原子位移是在对称中心的两边进展的，极化度的变化相互抵消，极化度的净效应等于零。v3是简并振动，其红外是活性的，拉曼是非活性的。拉曼光谱在CMR研讨中运用激光拉曼光谱作为一种检测资料微构造的的主要手段，可以清楚地反映出资料的内部的微构造，应力分布概况等。 经过实例来简单阐明拉曼光谱在CMR研讨中运用 采用溶胶凝胶方法在单晶Si上制备了不同厚度的庞磁电阻资料 LSMO薄膜，并利用共焦显微拉曼散射研讨了薄膜的构造，发现厚度引起了薄膜的构造相变。规范四点法 四点探针四探针是半导体行业，薄膜和外表科学领域最为常用的电学表征工具。用四根探针替代两个探针对样品的电阻率或电导

18、率进展丈量，可以消除探针接触电阻对丈量结果的影响，具有很高的精度。最常见四探针测试仪为RTS和RDY系列。超导量子干涉仪超导量子干涉仪 (superconducting quantum interference device，SQUID) 是一种能丈量微弱磁信号的极其灵敏的仪器，就其功能而言是一种磁通传感器，不仅可以用来丈量磁通量的变化，还可以丈量能转换为磁通的其他物理量，如电压、电流、电阻、电感、磁感应强度、磁场梯度、磁化率等。SQUID 的根本原理是建立在磁通量子化和约瑟夫森效应的根底上的，根据偏置电流的不同，分为直流和射频两类。SQUID 作为探测器，可以丈量出 10-11 高斯的微弱磁

19、场，仅相当于地磁场的一百亿分之一，比常规的磁强计灵敏度提高几个数量级，是进展超导、纳米、磁性和半导体等资料磁学性质研讨的根本仪器设备，特别是对薄膜和纳米等微量样品是必需的。利用 SQUID 探测器侦测直流磁化率信号，灵敏度可达 10-8 emu；温度变化范围 1.9 K400 K；磁场强度变化范围 070,000 高斯7 特斯拉。原理二、超导量子干涉磁强计的任务原理： 约瑟夫森效应双电子隧道效应： SQUID磁强计的超导环中采用了约瑟夫森结的构造，这种基于约瑟夫森效应的构造是SQUID磁强计具有极高灵敏度的根底所在。一个约瑟夫森结由两块超导体中间夹一层薄的绝缘层，绝缘层在1nm量级以保证量子效应显著。绝缘层内的电势比超导体中的电势低得多，对电子的运动构成“势垒。超导体中的电子的能量缺乏以使它经过这势垒，所以宏观上不能有电流经过。但量子力学原理指出，即使对于相当高的势垒，能量较小的电子也能有一定的概率透射，当“势垒宽度逐渐减小时，这种透射的概率将随之增大，在1nm量级，这种透射的概率曾经很可观了。这种电子对经过超导的约瑟夫森结中势垒隧道而构成超导电流的景象叫超导隧道效应，也叫约瑟夫森效应。SQUID的运用和开展生物磁丈量无