光的吸收、散射和色散

1、第十章光的吸收、散射和色散光作为一种电磁波，在通过介质时，会与介质分子发生相互作用，其传播情况会发生变 化。这种变化主要体现在两个方面。一方面，光束进入介质越深，其强度将越被削减得严重。 这是由于有一部分光能被介质所吸收，转化为其它形式的能量。例如：热能。还有一部分光 能向各不同的方向散开，而产生散射。另一方面，光在介质中的传播速度，小于真空中的波 速。并且不同波长的光波在介质中有不同的传播速度。即：介质对不同波长的光有不同的折 射率。因此，当一束复色光以一定的入射角投射到介质表面时，不同波长的光，就会按不同 的折射角散开，这就是光的色散。光的吸收，散射和色散是普遍存在的，同属于光与介质的 相

2、互作用。以下我们简单地讨论一下这些现象的物理实质，并扼要介绍一下这些现象的一些 实际应用。 10-1光的吸收光的吸收现象是普遍存在的。除真空以外，没有任何一种介质对于所有波长的光波是完 全透明的。即每一种介质，对于任何一波段的电磁波或多或少存在着一定的吸收。例如大家 所熟悉的石英，它对可见光波段的电磁波吸收甚微，而对3.5微米到5.0微米波段的红外光 却有着强烈的吸收。由此可见，吸收是物质所具有的普遍性质。但实际中存在着两种不同形 式的吸收。一种被称之为一般吸收(General Absorption)，而另一种则被称之为选择吸收(Se lective Absorption) 0任何介质对光的吸

3、收都是由这两部分所构成。一、一般吸收光波在通过介质时，光波的电矢量使物质分子中的带电基团做受迫振动，光的部分能量 就用来供给分子作这种振动所需要的能量。以后分子可能通过碰撞，将振动能量转化为其它 分子的平动能。使分子的热运动加剧。在此情况下部分光能消失，而转化为介质发热，这就 是从能量角度来看介质的一般吸收。一般吸收的特点是：吸收量较小，并且吸收系数在一定 的波长范围内是不变的。吸收量的多少仅与介质层的厚薄有关。0dx I I实验表明，一束强度为I0平行光，穿过厚度为x的介质层， 在介质中，经过薄层dx后，若强度从I减少到I-dI，则dI/I=-a dx(10-1)其中：a为介质的吸收系数。将

4、上式积分得：lnI=-a x+C，这里C为积分常数。代入边值条件后，经整理可得：I=I0e-a x(10-2)I 1 1I-dlI II II I图10-1光的吸公式(10-2)被称为朗伯(Lambert)定律。对于一般吸收，在一定 的波长范围内和一定的光强范围内，朗伯定律是成立的。实验还表明：若介质为溶液时，在一定的浓度范围内，吸 收系数a与溶液浓度C成正比。即：a =KC。其中K为一个与浓 度无关的常量。这时(10-2)式可以写成：I=I e-kcx(10-3)公式(10-3)被称之为朗伯比尔定律(LamberBeer Law)。在化学中，比尔定律通常改写成如下形式：A=lgI/I0= c

5、l(10-4)其中：A：被称为吸光度。C：溶液浓度；1：溶液样品的厚度。 :被称为消光系数，它 与溶液浓度无关，但与入射光波长及物质结构密切相关。公式(10-4)表明：吸光度A与溶液浓度间存在着简单正比的关系。这给化学中的定量分 析带来了很大方便。实际中可以用比较法，方便地求得消光系数。以后可以通光对吸光度 A的测定，来间接求得溶液浓度。这一方法，现已广泛地使用在化学中的定量分析之中。二、选择吸收和吸收光谱介质除去对光存在有一般吸收外，对某些特定波长的光或特殊波段的电磁波还存在有强 烈的吸收。我们称这种吸收为选择吸收。严格地讲，选择吸收应该用量子物理的知识加以解 释。按经典电磁理论也可以得到一

6、大致的说明。在经典物理中，分子可以视为弹性偶极子的 组合，而每一振子都存在有一定的固有频率。于是每一分子都有一系列特殊的固有频率。当 包含有连续频率成份的“白光”照射在介质上时，会引起介质分子中各谐振子强烈的共振吸 收。因而介质就对某些特定波长或特殊波段的光产生了强烈的选择吸收。选择吸收的特点是： 吸收的量大，吸收随波长的变化急剧。利用具有连续光谱的“白光”，通过待研究的吸收物质。然后利用分光光度计，可以观测 到在连续光谱的背景下形成了一条条吸收暗线或暗带。我们称其为物质的吸收光谱 (Absorption Spectrum) 0物质的吸收光谱具有以下特点：一般来说原子气体的光谱是线状光 谱；分

7、子气体，液体或固体的吸收光谱则是带状光谱。每一特定的物质，都有一套特定的吸 收光谱。任何两种不同的物质，其吸收光谱都是不同的。如图(10-2)所示为二甲苯二个异构 体的红外吸收图谱。若要用化学手法来区分它们，需要的样品量大，过程繁杂。但要用它们 的红外吸收图谱来鉴别它们，则所需样品量极少，手续简捷，所得到的区别一目了然。另外特殊的基团，具有特定位置的选择吸收，吸收峰位置的移动与基团的联接方式直接 相关。根据吸收峰的位置，以及峰位、强度的变化，就可以对吸收物质的化学成份作出定性 的描述。这一方法现已广泛地应用于化学定性分析之中。例如图(10-2)中3-4微米处的吸收 峰为甲基中C-H键的振动所致

8、，而67微米处及1314微米两处的吸收峰则是由苯环中的 C-C键及C-H键的振动所致。而810微米处的一系列吸收峰，则显示了苯环上甲基的数量 以及它们联接方式的不同。换言之，人们可以利用吸收光谱中，特殊的吸收峰位，以及吸收 峰位的移动、分裂等特点，来分析物质的分子结构。这一过程被称之为光谱分析。将在下一 章中讨论。图10-2(a)邻二甲苯红外吸收图波数(cm i)图10-2(b)间二甲苯红外吸收图10-2光的散射一、光的散射现象及其分类当一束光通过不均匀的透明介质时，我们可以从各方向看到这一光束，这是由于介质的 不均匀性，使光束散射到四面八方的结果。我们就称这种现象为光的散射(Scatteri

9、ng) 0光的散射与介质的不均匀性密切相关。光作为电磁波传人介质时，将激起介质分子作受 迫振动。根据惠更斯原理，在介质内部将激发出许许多多的子波。若介质是均匀的，这些子 波彼此是相干的，相干迭加的结果，只剩下遵从几何光学规律的光线，其余方向的振动相干 抵消。若介质的均匀性被破坏，同时也就破坏了这种相干迭加性，迭加的结果，除去上述遵 从几何光学规律的光线存在外，在其它方向也多少存在有一些光线，这就形成了散向四面八 方的散射光。另外由于分子热运动的原因，可以造成局部密度不均匀的涨落，而导致介质的 不均匀性，从而形成光的散射。按介质中不均匀团块性质的不同，可将散射分为两大类：悬浮质点的散射：如胶体，

10、乳浊液，烟雾，灰尘等微粒对光的散射。这类散射的特点 是：散射质点的线度大体与光的波长相当(约10-5厘米)。散射光的强度与波长的关系不大。 具有这种性质的散射又被称之为廷德尔(Tyndall)散射。分子散射：即使是十分纯净的液体或气体，由于分子热运动的原因，可以造成局部密 度不均匀的涨落。从而引起光的散射。这种散射的特点为:散射质点的线度远小于光的波长(约 为10”厘米)，散射光的强度随波长变化急剧。我们称这类散射为分子散射。二、瑞利散射定律瑞利(Rayleigh)在研究了线度小于光的波长的细微质点的散射后，提出了散射光强与波 长四次方(入*)成反比的实验规律，这就是著名的瑞利散射定律。即：匚

11、81/入 483 4(10-5)按照光的电磁理论，每一质元可以看作是在匀强电场中作受迫振动，这相当于偶极辐射， 而偶极辐射的场强.E83 2P/r，其中：3为偶极振荡的角频率，P为偶极矩。因此辐射功率W8 E2 8 3 4P2/r2(10-6)由于介质的不均匀性，各次波的迭加是非相干的，因此在计算散射光的强度时，可将各 次波的强度直接相加，即有：I 883 481/入 4由此可见，正是由于这种感生偶极辐射的机制，导致了散射光强正比于J的结果。值得注意的是：瑞利定律只适用于散射体的线度比光波长小的分子散射。而对于大颗粒的廷德尔散射是不成立的。用以上理论可以解释许多我们日常熟悉的自然现象。如蓝天，

12、白 云，火红的夕阳等等。天空之所是明亮、碧兰的，这是由于大气散射阳光的结果。如果没有 大气散射，即使是白昼，人们仰观天空，将看到光辉夺目的太阳悬挂于漆黑的天空之中。正 是由于大气的散射，将阳光散向四面八方，从各不同角度散向地面处的观察者，我们才看到 了天穹。大气的散射属于分子散射，按瑞利定律，阳光中波长较短的蓝、紫色光所受到的散 射比波长较长的红、橙色光强烈得多，因此天空就因富集短波可见光而呈蔚蓝色。白云是由 大气中的水滴所组成的，这些水滴的线度与可见光的波长相比已不算太小，而这些水滴对阳 光的散射属于廷德尔散射。瑞利定律不再适用，散射光强与波长的关系不大。因此各种不同 波长的光均被云雾散射，

13、从而使蓝天中的云雾呈白色。当空气被一些悬浮颗粒(尘埃)或其它 有害气体污染以后，这些物质除对阳光存在散射以外，还产生了许多特征吸收。正像许多污 染严重的城市一样，蔚蓝色的天空不见了，白云消失了，取而代之的是灰蒙蒙的天空，甚至 还产生了许多黄褐色的云团。因此，通过深入研究大气中散射光的性质，可以获得大气中污 染物的许多信息。例如：悬浮微粒的密度，大小，及其物理化学性质等。通过对这些信息的 分析，可直接确定大气被污染的情况。三、散射光的偏振态图10-3散射性质观测当入射光为电矢量在Y方向，观察散射光性质的实验装置如图10-3所示。S为一自然 光源，通过一准直系统后投射到样品C上。当我们用一检偏器

14、来观测散射光的性质时，发现沿不同方向观察，散射光具有不 同的偏振特性：迎Z方向(入射方向)观测时，散射光仍为自然光。沿与Z方向垂直的方向(Y方向)观测时，散射光为线 偏振光。在其它任意的倾斜方向上观测，得到的是部分偏振光。对于这一结果，理论上可作如下解释。如图10-4(a)所示，且沿Z轴方向入射的线偏振光时，在坐标原点处，有某种微粒发生散射，其受迫振动所形成 的电偶极矩矢量也平行于Y轴方向。这种偶极辐射形成的球面波在空间传播时，由于电磁波 为横波，因此任意一点电矢量的方向都在由传播方向和Y轴所决定的平面内，且与传播方向 垂直。如图10-4(a)所示。YY(a)(b)图10-4散射光的偏振态如果

15、入射光为自然光，则散射光的偏振情况相当于将图10-4(a)绕Z轴旋转一周，然后 取各种可能方位的迭加。图10-4(b)中只画出了其中两个特殊方位的电振动，通过质元散射 的结果。由此可见如果射入样品的光为自然光，则只有在与入射线垂直的方向上，散射光线 成为线偏振光；在逆着入射光方向观测时，散射光仍为自然光；而在其它方向，散射光是部 分偏振的。四、拉曼散射以上我们所讨论的两类散射都不会改变原入射光的频率。然而1928年印度物理学家拉曼 (C.V.Raman),在研究光通过液体和晶体的散射时发现，在散射线中，除了具有与原入射光频 率相同的瑞利射线外，在原谱线两侧，还存在有频率成份为3。33。3 2等

16、散射线， 我们称这种散射为拉曼散射。拉曼散射的特点可归纳如下：(1)在每条原始入射线(频率为3 )两侧都对称地伴有频率分别为：w =3 03 j(j=1，2， 3， )(10-7)的散射谱线。在长波一侧的(频率为30-3 )散射线被称之为红伴线或斯托克斯线。在短 波一侧的散射线被称之为紫伴线或反斯托克斯线。(2)频差叫w j (j = 1，2, 3)与入射光的频率3 0无关。它与物质结构有关，每种物 质有自己的一套3厂往往与散射物质的红外特征吸收相对应。它表征了散射物质的分子振动 频率。一般情况下，红伴线的强度要比紫伴线的强度大得多。关于对拉曼散射完善的解释要用到量子理论。这里我们仅用经典理论

17、对拉曼散射的频差 问题作出解释。设入射光的电矢量为：E=E0Cosw0t，在这一电场的作用下，分子所获得的感应偶极矩为：P= 0X e * E(10-8)其中：X e为分子的极化率。 0为真空中的介电常数。若分子极化率为一与时间无关的 常数。则分子的感应偶极矩P，将以频率3 0作周期性变化。介质分子所激发的次波也将具有 这样的频率。这便是上面讨论过的瑞利散射。若分子以某种固有频率w j振动着，这种振动 将影响到分子的极化率。使极化率也以w j随时间作用周期性变化。即：X e=X 0+X jCosw jt(10-9)其中：w j为分子的固有振动频率；X 0, X j为两个与时间无关的常数。将公式

18、(10-9)式 代人(10-8)式得：p= 0 (X 0+X jCosw jt) E0Cosw 0t=c Vpcd)T +pP ycd)十cd)十 cXV?oswt J-XV?osULV?osUt0八 0 000 0八 jj0= 0X 0E0Cosw 0t+1/2 0 E0X j Cos(w 0-w j)t+Cos(w 0+w j)t由此可见，分子偶极矩的变化频率共有三种：w0, w0wj而后两种正是拉曼散射中的 伴线。若分子存在有几种固有频率山3 1，w 2, w 3等，则在拉曼散射线中将类似地出现 频率为：w 0w 2，w 0w 3 的伴线。通过以上讨论可知，拉曼散射线直接与分子的固有频率

19、相关。通过对物质拉曼散射线的 分析，可以获得分子振动频率，分子对称性，分子力等多方面的信息。它为研究分子结构提 供了一种重要的工具。另外分子光谱一般位于红外波段，拉曼散射把它移到了可见区。为光 谱分析提供了方便。在激光问世以后，当激光强度达到一定水平时，将在介质中引起一种非 线性效应一一受激拉曼散射。有关问题将在第十二章激光中讨论。 10-3光的色散光在介质中的传播速度随波长的变化而异的现象称为色散(Dispersion)。换言之，光在 介质中传播时，各种不同波长的光，有不同的传播速度。即波速是波长的函数：V=V(入)(10-10)由于介质的折射率等于光在真空中的传播速度与光在介质中的传播速度

20、之比。即：n=C / V=n(入)。也是波长的函数。这样，当一束复色光投射到介质表面时，介质对不同波长的光， 有不同的折射率，根据折射定律，不同波长的光将按不同的方向散开，从而形成色散现象。为了表征介质折射率随波长的变化程度，我们引入色散率的概念，其定义为：D=dn/d入(10-11)其物理意义为:介质在某波长处的色散率，等于在该处单位波长间隔介质折射率的变化量。、正常色散不同介质的色散曲线如图10-5所示。从图中可以看 出，随波长的增加，介质的折射率和色散率都减小。我们 称这种色散为正常色散。所有不带颜色的透明介质，在可 见光区域内均表现为正常色散。即紫区光的折射率比红区 光的折射率要大一些

21、。要用棱镜产生光谱，紫区的光比红 区的光散开得多一些。描述正常色散的公式是科希(Cauchy)公式。即：n=A+B/入 2+C/入 4(11-12)公式(11-12)为一经验公式。式中A、B、C是由介质可见光0200 400 600 800 1000图10-5正常色散曲线冕gg特性所决定的大于零的常数，要通过实验来确定。当波长变化区域不太大时，取公式中的前 两项就可以作为近似描述。即：n=A+B/入 2(11-13)这时介质的色散率可以表示为：D=dn/d入=-2B/入 3(11-14)产生色散的原因可以用经典理论解释如下，介质是由原子、分子等带电粒子所组成的。 这些带电粒子被束缚在乎衡位置附

22、近，以一定的固有频率3 0作振动。当光波作用于带电粒 子之上时，将引起带电粒子跟随外电场作受迫振动。理论表明：带电粒子受迫振动振幅的大 小决定于外电场频率与振子固有频率之差。且这一差值越小，振子受迫振动的振幅越大。而 振子受迫振动的振幅越大，对介质中光的传播速度的影响也越大。物质的固有频率是一定的， 因此不同频率的光，所引起的受迫振动的振幅是不同的，对其在介质中传播速度的影响也各 不相同，从而导致了色散现象的产生。另外带电粒子的固有频率是在高频区，所以波长短(频 率高)的光，其传播速度所受的影响，比波长长(频率低)的光所受的影响要大。这也就解释了 为什么紫区的光其折射率和色散率比红区的光都要大

23、的原因。二、反常色散实验表明：在物质的选择吸收波段，色散曲线的形状与正常色散曲线大不相同。在这一 特征吸收区域内，随波长的增加折射率也增加，完全不符合前述的科希公式。如图10-6所示。 因此而称这一区域的色散为反常色散。“反常色散”是历史上所延用下来的名词。其实反常色 散并不“反常”，它是任何物质在其选择吸收线(或吸收带)附近所普遍共有的现象。图10-6石英的色散曲线图10-7介质的全波段色散曲线从图10-6中可以看出，石英在可见区及近红外区(2.5p m以下)，即曲线中的P-Q-R段， 表现出了完全正常的色散行为。但在其特征吸收带(3.55.0p m)附近，却表现出了反常色散 特征。而出了吸

24、收区以后，物质的色散曲线仍属于正常色散曲线，如图10-6中的S-T区域。 只是该波段色散曲线的A、B、C等常数与上一正常色散区域的值有所不同而已。各种不同介 质的色散曲线虽然可以不同，若考察波长从0到几百米的全部范围内介质的色散曲线，如图 10-7所示，就会发现它们具有一些共同的特征：在相邻的两个吸收带之间，随波长增加，折 射率n单调下降。表现出正常色散行为。每经过一个吸收带，n就急剧增加。总的趋势为， 随入的增加曲线逐渐升高，n值增大，表现出“反常色散”的行为。而这种所谓“反常”的 提法，只是历史上延续下来的一种称呼，实际上是介质所具有的一种必然行为。并非有什么 “反常”之处。关于反常色散现

25、象，利用经典电磁理论也可以给出一定性的说明。按经典理论，介质在 选择吸收区的行为属于共振吸收。因此当电场的频率3趋近于分子的固有频率30时，分子 受迫振动的振幅将趋向于无穷大。在此情况下，将严重干扰电磁波在介质中的传播速度，使 V-0，n-8，即在共振吸收频率3 0点附近，介质的折射率将表现出突变，当然也就给色散 曲线带来了所谓“反常”行为。以上是有关色散和共振吸收的经典理论解释。这一理论实际上只是个唯象理论。因为它 不能回答某种介质究竟应该有怎样的共振频率和相应的振子数目。要正确处理这类问题，必 须要用到量子理论。三、分光光度计简介不同物质的吸收光谱(或发射光谱)都是不相同的，物质组分、结构方面细微的变化，即 可以在光谱图中得到反映。因此，在对物质的