反应动力学初步

1、第六章 化学动力学初步6.1 化学反应速率6.2 浓度对反应速率的影响6.3 反应级数6.4 反应机理6.5 温度对化学反应速率的影响6.6 基元反应的速率理论6.7 催化剂与催化作用16.1 化学反应速率 宏 观：热力学、动力学 热力学：过程的能量交换(H )、过程的自发方 向(G )、过程的限度(K ) 可能性。 (G = - RTln K) 动力学：反应速率（快慢）、反应机理（怎样 进行） 现实性。 2例： N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) H = - 92.22 kJ.mol-1 （放热） G = - 33.0 kJ.mol-1 G = - RT ln K K

2、 = 6.1105注：但实际上，R.T. ，常压，观察不到反应。 3 热力学不涉及时间，当然不涉及反应速率， 也不涉及反应机理。 反应速率和反应机理是化学动力学研究的核 心问题。 反应速率因不同的反应而异: 火药爆炸瞬间； 中和反应几秒； 高温固相合成无机材料、有机合成、高分子 合成小时； 橡胶老化年； 石油、煤的形成几百万年 4一、反应速率定义传统定义：单位时间内反应物或产物浓度改变的量 的绝对值。 5(一) 平均速率和瞬间速率： 例：H2O2(aq) = H2O(l) + O2(g) 实验测定：通过测定O2(g)的析出量,可得H2O2浓度变化反应速率（平均速率）计算公式： = - (H2O

3、2) / t = - c2(H2O2) c1(H2O2) / t 规律：由下表可见，t, c (H2O2) , .6 H2O2(aq) = H2O(l) + O2(g) 或: N2O5(g) = 2 NO2 (g) + O2(g)7令 （无限小），得瞬时速率： 量纲： 和v 的单位是 作图法：作出H2O2的 c t 曲线，某一时刻的瞬时 速率可用该时间对应的曲线点上的斜率表示； 规 律： t , c(H2O2) , v 反应速率（瞬时速率）计算公式：8（三）实验测定速率（净反应速率） = |正反应速率 - 逆反应速率| （四）对于单向反应，反应的开始的瞬间的瞬时速率称为 初速率v0 ,它是最有

4、实际意义和理论意义的瞬时速率（五）测定反应速率的实验方法将在物理化学课程中学习传统反应速率的缺点：（见表6-1） 在同一反应和同一段时间里, 用不同的反应物或者生产物表示的反应速率在数值上完全不同. 关键是物质前面的化学计量数不一样。要掌握它们之间的数量关系。一、反应速率9（六）IUPAC关于反应速率定义 定义瞬时速率为： 平均速率为： （5.1） （5.2） 注：(5.1)和(5.2)式中，vi 为计量系数a、b、d、c， 且对反应物取负值(减少),对产物取正值(增加) 以保证 v 和 为正值。 对于反应：10注： 对于一个反应，在某一瞬间其v有确定值（不论以哪一种反应 物或产物的浓度变化表

5、示）；在某一时间间隔内， v 也是定值。 例： 见教材p.107表6-1， 0 20 min 的 V (H2O2 ) = c (H2O2) / (-1) t = (0.40 0.80) / (-1) (20 0) = 0.020 mol.dm-3.min-1 V (O2) = c (H2O2) / () t = (0.20 0) / () (20 0) = 0.020 mol.dm-3.min-1 = V (H2O2 )例： H2O2 = H2O + O2 分解反应, 分别用 反应物和产物表示反应速率11二、反应速率理论（一）碰撞理论 （二）过渡状态理论 12（一）碰撞理论 化学反应的前提：化

6、学反应的发生, 总要以反应物之间的接触为前提, 即反应物分子之间的碰撞是先决条件. 没有粒子间的碰撞, 反应的进行则无从说起.相差甚远, 原因何在? 13（一）碰撞理论 1. 有效碰撞：看来, 并非每一次碰撞都发生预期的反应, 只有非常少非常少的碰撞是有效的. 首先, 分子无限接近时, 要克服斥力, 这就要求分子具有足够的运动速度, 即能量. 具备足够的能量是有效碰撞的必要条件. 14（一）碰撞理论 1. 有效碰撞 其次, 仅具有足够能量尚不充分, 分子有构型, 所以碰撞方向还会有所不同.如反应： NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有:显然, (a)种碰接有利于反应的进行, (

7、b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的.15（一）碰撞理论 1. 有效碰撞 反应速率： 式中：式中，p 称为取向因子； 式中，ZAB为A、B分子碰撞频率； ZAB = Z0 (A) (B) Z0为(A)、(B)为单位浓度时的碰撞频率； Z0与分子量及分子大小有关。16（一）碰撞理论 1. 有效碰撞 反应速率： 式中，f 称“能量因子”, 即“有效碰撞”占总碰撞次 数的分数，符合Maxwell-Boltzmann 分布定律(正 态分布)，即：P109 图6-2 f = 有效碰撞次数 /总碰撞次数 = exp(- Ec/ RT) 17（一）碰撞理论 2. 活化能和活化分子/活化分子组 活化分子/组:

8、定义：将具备足够能量(碰撞后足以反应)的反应物分子或分子组, 称为活化分子或分子组. 即能发生有效碰撞的分子或分子组； 活化能/Ea: 定义：具有最低能量的活化分子与具有平均能量的分子间的能量差；如图6-2，p109.含义：Ea 越大, 活化分子组数则越少, 有效碰撞分数越小, 故反应速率越慢.18（一）碰撞理论 3. 碰撞理论的局限性 碰撞理论形象直观地解释了一些简单气 体双原子反应，无法解释复杂反应。 它简单地将反应分子看作刚性球体，未 考虑其内部的分子结构；19（二）过渡状态理论1. 活化络合物 定义: 当反应物分子接近到一定程度时, 分子的键连关系将发生变化, 形成一中间过渡状态,即形

9、成了所谓的活化络合物例： NO2 + CO = NO + CO2 活化络合物20（二）过渡状态理论1. 活化络合物 特点: 活化络合物能量高, 不稳定. 它既可以进一步发展, 成为产物; 也可以变成原来的反应物. 反应速率决定于活化络合物的浓度, 活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率. 21（二）过渡状态理论2. 过渡态位能示意图 Ea：正向反应活化能；Ea：逆向反应活化能；H = Ea- Ea活化能的概念区别：过渡态理论将活化能与键能联系起来，揭示了活化能的本质；Ea =E（活化络合分子） - E（反应物分子）Ea=E（活化络合分子） - E（生成物分子）22（二）过渡状态理论3.

10、过渡状态理论的优缺点 优点：（1）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与 Arrhenius的实验活化能值相符。 （2）指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正 确方向。 （3）v不但与Ea有关，而且与形成活化配合物过程 G有关，从而建立了动力学与热力学的桥梁。 （4）运用了量子力学及统计力学方法；23（二）过渡状态理论3. 过渡状态理论的优缺点 缺点：（1）确定活化配合物的结构十分困难。 （2）目前只解决了一些简单反应,应用 范围还较小。24二、影响反应速率的因素 （一）不同反应的反应速率不同（取决于反 应本身的性质：反应活化能） （二）同一反应 1. 浓度； 2. 气体反应：压力； 3.

11、温度； 4. 催化剂。 256.2 浓度对反应速率的影响 一、基元反应与非基元反应 基元反应：经过一次有效碰撞即可完成的反应。如： NO2 + CO = NO + CO2 非基元反应：例：H2 + I2 = 2HI , 它的反应机理为:a) I2 = 2Ib) I + I + H2 = 2HI 故，H2 + I2 = 2HI 称为非基元反应或复杂反应, 但， a) 和 b)两步都是基元反应, 称为复杂反应的 基元步骤.266.2 浓度对反应速率的影响 二、质量作用定律现象：在空气中即将熄灭的余烬的火柴, 放到纯氧中会复燃.原因：说明浓度大的体系, 活化分子组的数目比浓度小的体系多, 有效碰撞次

12、数增加, 反应加快, 结果, 余烬的火柴复燃. 定量关系是什么？276.2 浓度对反应速率的影响 二、质量作用定律 在基元反应中, 或在非基元反应的基元步骤中, 反应速率和反应物浓度之间, 有严格的数量关系, 即遵循质量作用定律.内容：恒温下, 基元反应的速率同反应物浓度幂的连积成正比, 幂指数等于反应方程式中的化学计量数.表达式：对于基元反应或基元步骤， aA + bB = gG + hH 则：286.2 浓度对反应速率的影响 二、质量作用定律 应用前提：在基元反应中, 或在非基元反应的基元 步骤中，遵循质量作用定律. 不能直接应用于非基元反应，如非基元反应： S2O82- + 3 I- =

13、 2 SO42- + I3- 实验测得： v = k (S2O82-)(I-) 而不是： v = k (S2O82-)(I-)3296.2 浓度对反应速率的影响 三、速率方程（式）（动力学方程式）基元反应, 或复杂反应的基元步骤, 可以根据质量作用定律写出速率方程, 并确定反应级数. 复杂反应, 则要根据实验写出速率方程, 并确定反应级数. 306.2 浓度对反应速率的影响 三、速率方程（式）（动力学方程式）A): 对于基元反应，质量作用定律的表达式, 经常称为反应速率方程：式中： (A), (B) 表示某时刻反应物的浓度； v 是以物质 A/B 的浓度表示的反应瞬时速率 k 称为“反应速率常

14、数”，含义是速率方程式中 各种物质浓度均为1 mol.dm-3时的反应速率； 其量纲由速率方程确定；316.2 浓度对反应速率的影响 三、速率方程（式）（动力学方程式）A): 对于基元反应，质量作用定律的表达式, 经常称为反应速率方程：式中： k 大小取决于反应物的本质，而与浓度无关；当其它条件相同时， k ，则v ； k 是温度的函数, 不同温度下, k 不同；通常， T ，则k 326.2 浓度对反应速率的影响 三、速率方程（式）（动力学方程式） 式中： a 和 b 之和, 称为这个基元反应的反应级数, 可以说, 该反应是 (a+b) 级反应.也可以说, 反 应对 A 是 a 级的; 对

15、B 是 b 级的.基元反应：NO2 + CO = NO + CO2 反应级数：2 反应分子数：2或说：对NO2 和CO分别是1级反应 2分子反应336.2 浓度对反应速率的影响 三、速率方程（式）（动力学方程式） 在基元反应中, 由 a 个 A 分子和 b 个 B 分子, 经一次碰撞完成反应, 我们说, 这个反应的的分子数是(a+b), 或说这个反应是(a+b)分子反应.注：1）只有基元反应, 才能说反应分子数! 2）在基元反应中, 反应级数和反应分子数 数值相等, 但反应分子数是微观量, 反 应级数是宏观量。346.2 浓度对反应速率的影响 三、速率方程（式）（动力学方程式）例： 写出下列基

16、元反应的速率方程, 指出反应 级数. SO2Cl2 = SO2 + Cl2 (1) 2NO2 = 2NO + O2 (2) NO2 + CO = NO + CO2 (3)356.2 浓度对反应速率的影响 三、速率方程（式）（动力学方程式）解: (1) v = k (SO2Cl2) 一级反应; SO2Cl2的1级反应 单分子反应 反应分子数：1 (2) v = k (NO2) 2 二级反应； NO2的2级反应 双分子反应 反应分子数：2(3) v = k (NO2)(CO) 双分子反应 二级反应； NO2的1级反应 双分子反应 反应分子数：236例：CO (g) + NO2 (g) CO2 (g

17、) + NO (g) 问题：如何确定是否是基元反应？37例：CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g) 由浓度与初速率v0数据可见： 1. 从各组内纵向数据看， 不变， 1倍， 1倍，即 v cCO .2. 从各组内横行数据看，不变， 1倍， 1倍 ， v cNO2 . 合并，即为： v = k cCO cNO2 或 ： v = k (CO )(NO2)结论：反应是否基元反应，必须以实验 为依据并与理论表达式对比确定!386.2 浓度对反应速率的影响 三、速率方程（式）（动力学方程式） 3. k 值的确定：根据速率方程式，由任一组实验数据 可以求出速率常数的值；例：上述

18、反应，取甲组第一横行数据： k = v / (CO)(NO2) = 0.005 mol.dm-3.s-1 / 0.10 0.10 (mol.dm-3)2 = 0.5 mol-1.dm3.s-1 （二级反应量纲） 有了k值，代入速率方程式v = k (CO) (NO2) ，可计算出任一时刻CO、NO2浓度对应的瞬时速率。396.2 浓度对反应速率的影响 三、速率方程（式）（动力学方程式）B): 复杂反应, 则要根据实验写出速率方程, 并确定反应级数. 例. 根据实验步骤, 写出下列反应的速率方程, 并确定 反应级数.aA + bB = gG + hH 40三、速率方程（式）（动力学方程式）故 (

19、1) 式的速率方程为: 据此可知, 反应对 A 是一级, 对 B 是二级, 反应属三级反应.注:因为不知道是否是基元反应,不能妄说分子数.41例：根据实验,在一定温度范围内,可按NO和Cl2的下列反应方程式表达该反应的反应速率方程式(符合质量作用定律).反应表达式：2NO (g) + Cl2 (g) 2NOCl (g)(1) 写出该反应的反应速率表达式.(2) 该反应的总级数是多少?(3) 其他条件不变,如果将容器的体积增加到原来的2倍,反应速率如何变化?(4) 如果容器体积不变而将NO的浓度增加到原来的3倍,反应速率又将如何变化?42反应表达式：2NO (g) + Cl2 (g) 2NOCl

20、 (g)1. v = kc 2(NO)c (Cl2)2. 该反应的总级数是3.3. c(NO) = c (NO); c(Cl2) = c (Cl2) v = kc 2(NO)c (Cl2) = kc 2(NO)c (Cl2) = v 4. c(NO) = 3 c (NO); c(Cl2) = 3 c (Cl2) v = kc 2(NO)c (Cl2) = 9kc 2(NO)c (Cl2) = 9 v 436.3 温度对化学反应速率的影响例： R.T. 几乎看不到反应. T = 10 K, v 提高2 - 3倍。点燃，爆炸 : T , k , v 压强和体积的变化, 可直接影响浓度, 故未单独讨

21、论. 食物夏季易变质, 需放在冰箱中; 压力锅将温度升到 400 K, 食物易于煮熟.446.3 温度对化学反应速率的影响 Vant Hoff 规则 内容：温度每升高 10 K, 反应速度一般增加到 原来的 24 倍; 范特霍夫, 荷兰科学家, 1901年诺贝尔奖获得者, 主要工作为动力学研究, 渗透压定律等 Arrhenius 公式. （重点介绍） 阿伦尼乌斯, 瑞典化学家，1903年诺贝尔化学奖 得主，工作为电离理论. 45Arrhenius 总结, 并提出了k 与 T 的经验公式: k = A exp (-Ea / RT) （6.6）（指数式）式中A 频率因子，Ea 实验活化能。 一、k

22、 与T 的关系 Arrhenius公式取自然对数，得：换底为常用对数： 46一、k 与T 的关系 Arrhenius公式取自然对数，得：换底为常用对数： 式 (1) 和 式(3) 较为常用. 式中：k 速率常数; R, 气体常数; T, 绝对温度; Ea, 活 化能; A 指前因子, 单位同 k； Ea和A均为给定反应的常数, 可由实验求得. 注：应用阿仑尼乌斯公式讨论问题, 可以认为 Ea, A 不随温度变化.因 T 在指数上, 故对 k 的影响较大.47常用对数表达式： 方法：以lg k 对 1/T 作图得直线（教材p.113图6-4） 直线斜率 a = - Ea / 2.303 R 直线

23、截距 b = lgA 将Ea, A值带入对数表达式,可得任意温度下 k直线作图法求Ea, A, k y = a x + b 48两式相减得： 也可以求出Ea, 带入表达式即得A； 两点式方程求Ea, A T1:T2:含义:当温度T升高时,反 应速率常数k增加；49例： 2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)不同温度下 lg k 1/T （教材p.113表6-2） 50以 lg k 对 1/T 作图得直线（教材p.113图6-4）， 由直线斜率可求出Ea：s = - Ea / 2.303 R516.5.3 温度变化与反应速率变化的关系根据反应速率方程式, 浓度不变时,有 = = 所

24、以有 lg = lg = 对于基元反应: aA+bB=gG+dD52例8 在301K(28oC)时,鲜牛奶约4小时变酸,但在278K(5oC)的冰箱内,鲜牛奶可保持48小时才变酸.设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比,试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能.若室温从288K (15oC)升高到298K (25oC),则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化?53解:(1) 由于变酸反应速率与变酸时间成反比, 则 = = 根据ln = ln = 有 ln = = ln = 2.485 Ea = = 75kJmol-154解:(2) ln = = = 1.051 所以 2.9 556.6 催化剂

25、与催化作用 催化作用的3个特点：用得多，了解得少，发展得快。一、催化剂（Catalysts） 能改变反应速率，而反应前、后本身的组成和质量不改变的物质。 催化剂：正催化剂，使v 负催化剂，使v 二、催化作用（Catalysis） 催化剂改变反应速率的作用。原因：改变了反应机理（途径）、使 Ea, k , v .56催化剂（K）改变反应途径示意图 初始状态不变终态状态不变57例1、 据Arrhenius公式（基元、非基元反应均适用）： 当 Ea , k , v .58例2、 （503K） （503K） 同样，Ea , k , v . 注意：使用催化剂并不改变反应体系的始态和终态， 因此总反应的H

26、 ,S ,G 均不变; 由G = -RT lnK 可知，平衡常数K也不变。59（正）催化剂的作用正催化剂能改变反应途径，降低Ea，同等地提高正、逆反应速率，但不会使原来的平衡移动，也不能改变平衡常数。对于热力学预言非自发的反应，使用催化剂无作用，即催化剂不能改变反应自发的方向。60催化剂性能的评价:活性选择性稳定性再生性61催化剂分类:化学催化 均相催化与非均相或者多相催化生物催化物理催化62均相催化特点: 催化剂和反应物为同种物相的化合物. Ea=190 kJ.mol-1I2作催化剂时: Ea=136 kJ.mol-163催化剂作用示意图： Pt C2H4(g) + H2(g) = C2H6

27、(g)多相催化:特点: 催化剂和反应物两种或者多种物相的化合物.64酶催化活化络合物理论: S + E ES E + P 底物 酶 中间产物 产物特点: (1) 专一性 (2) 高效性 (3) 特殊的温度效应 (4) 反应条件温和65二、反应级数与反应速率变化规律 零级反应: c - t一级反应: lnc - t二级反应: 1/c t三级反应: 1/c2 - t直线关系66二、反应级数与反应速率变化规律 例，设某个一级反 应为：A P速率方程（微分式） 在(A)0 (A), (t)0 (t) 区间取定积分： ln (A) - ln (A)0 = - kt ln (A) = ln (A)0 -

28、kt换底，(5.5)lg(A) t 图呈直线是一级反应的特征。（见教材p.117图6-8）67当(A) = 1 /2 (A)0 时，对应于 t = t 1/2，即反应进行一半所需的时间，称为“半衰期”, t 1/2可由（5.5）式求得。 lg (A) = lg (A)0 - kt/2.303 （5.5） lg (A)/(A)0 = - kt/2.303 lg (A)0 /(A)0 = - k t 1/2 /2.303 lg () = - k t 1/2 /2.303 t 1/2 = 0.693/k 或 t 1/2 = ln 2 /k （一级反应） (5.6) 一、二、三和零级反应的速率变化规律见教材p.116 119.68反应: A B1级反应和2级反应的速率方程、k和t1/269反应: