四川大学物理化学：第四章多组分系统热力学

1、第四章 多组分系统热力学气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液2022/8/19基本概念溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。2022/8/19基本概念溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。2022/8/19基本概念混合物（mixture）

2、多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。2022/8/19溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数2022/8/19溶液组成的表示法1.物质的量分数 (mole fraction) 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2022/8/19溶液组成的表示法2.质量摩尔浓度mB（molality） 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B

3、的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。2022/8/19溶液组成的表示法3.物质的量浓度cB（molarity） 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。2022/8/19溶液组成的表示法4.质量分数wB（mass fraction） 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。2022/8/194.1 偏摩尔量体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定

4、义式分别为：摩尔体积（molar volume）摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）2022/8/19 单组分体系的摩尔热力学函数值摩尔焓（molar enthalpy）摩尔熵（molar entropy）摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。2022/8/19乙醇浓度wB%V醇/cm3V水/cm3V/cm31012.6790.36103.3101.841.192025.3480.32105.66103.2242.

5、423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.095063.3550.20113.55109.434.12第一，乙醇与水混合后所得溶液体积不等于混合前乙醇与水的体积之和；第二，100g溶液的体积与组成有关。2022/8/19多组分体系的偏摩尔热力学函数值在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系X = X（T, p, nB, nC, nD,）2022/8/19偏摩尔量XB的定义为： XB称为组分B的为广度量X的偏摩尔量（partial

6、molar quantity）。（CB)2022/8/19物理意义： 在温度、压力和组成不变的条件下，加入1mol B 对系统广度性质状态函数的贡献。 或 等于在该温度、压力下，某一定组成的混合物中 1 mol 组分B 的 X 值。2022/8/19多组分体系的偏摩尔热力学函数值使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质X的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4

7、.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。2022/8/19多组分均相系统中组分B的一些偏摩尔量如下：2022/8/19偏摩尔量的集合公式偏摩尔量集合公式当温度、压力恒定时： 该式表明，在温度、压力恒定条件下, 多组分均相系统的广度性质的状态函数等于该系统各组分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。 2022/8/19吉布斯杜亥姆公式当温度、压力恒定时，吉布斯杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式2022/8/19例如对由溶剂A和溶质B组成的二元溶液来说，nAdXA + nBdXB = 0说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。2022/8/19偏摩尔量之间的函数

8、关系 前一章我们讨论的一些热力学关系式只适用于单组分均相系统，将其中的广度性质的状态函数换算成某一物质B的偏摩尔量，也实用于多组分均相系统。基本方程： 对应系数关系式： 2022/8/19定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。自发变化总是由化学势较高到化学势低的一方,直至到达平衡.4.2 化学势（chemical potential）2022/8/19多组分单相体系中的基本公式 1、基本方程式：G = G（T, p, nB, nC, nD,）2022

9、/8/19由热力学基本关系式得：同理：2022/8/19其它的化学势： U = U（S, V, nB, nC, nD,） H = H（S, p, nB, nC, nD,） A = A（T, V, nB, nC, nD,）2022/8/19多组分多相体系中的公式对于多组分多相系统中的，每一个相，有将所有相求和：2022/8/19使用条件：适用于变化，相变化和化学变化。注意：当系统是多组分多相系统时，可以将它分成几个多组分均相系统来考虑。2022/8/19化学势判据及应用对于多组分均相系统：等温等压下判据为：在等温等压且W= 0条件下，封闭体系中过程自发性 判据为 2022/8/19假设 B 由

10、转移至 的物质的量 无限小，且：对于一个单组分多相封闭系统有2022/8/194.3 气体组分的化学势1、理想气体的化学势（1）纯理想气体的化学势 对纯理想气体来说，气体的标准态：温度为T，压力为 的纯理想气体。理想气体的标准化学势：理想气体处于标准态时的化学势)(Ogm2022/8/19理想气体的化学势：纯理想气体B在温度T下，由标准压力变到某一个压力p下，化学势由2022/8/192 理想气体混合物中任一组分的化学势组分B的化学势相当于组分在同样温度，分压下的化学势2022/8/19、真实气体的化学势 （1）纯真实气体的化学势标态下假象的理想气体变到压力为的理想气体变为压力为的真实气体变为

11、压力为的真实气体2022/8/192022/8/192022/8/194 真实气体混合物任一组分的化学势2022/8/192022/8/192022/8/192022/8/194.4 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔(Raoult)定律：在一定温度下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。1、拉乌尔定律 式中 为纯溶剂的饱和蒸气压， 为溶剂在溶液中的摩尔分数。2022/8/19若溶液由溶剂A和溶质B组成， 用图形表示拉乌尔定律：拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂饱和蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。2022/8/19用途：计算未知物的相对分子质量。例 在2

12、98.15K时，纯乙醚的饱和蒸气压为58.95kPa，今在0.10kg乙醚中溶入某非挥发性有机物质0.01kg，乙醚的蒸气压降低到56.79kPa，试求该有机物的摩尔质量。解： 根据拉乌尔定律：注意：应用拉乌尔定律时，计算溶剂的摩尔分数时，其分子量应该采用气态时的分子量。2022/8/19 应当指出，（1）如果溶质是不挥发的，pA即为溶液的蒸气压；如果溶质是挥发的，则pA为溶剂A在气相中的分压。（2）在计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量应采用气态分子的摩尔质量。例如水在液态时有缔合现象，但计算时摩尔质量仍用18.0110-3kgmol-1。 2022/8/19拉乌尔定律的微观解释 ：如果加到液体

13、A中的液体B分子的性质与A分子的性质非常相近，那么在全部浓度范围内，混合物或溶液中的A及B均遵循拉乌尔定律，这类系统就称为理想液态混合物或理想溶液。即，拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂及理想液态混合物或理想溶液中的任一组分。 2022/8/19、亨利定律 亨利定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质（B）在气相中的分压力（pB）与其在溶液中的摩尔分数（xB）成正比。表示为：pB = kx,BxB kx,B为用摩尔分数表示的亨利常数，单位为Pa。其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等2022/8/19使用亨利定律时要注意以下几点： 和拉乌尔定律类似，稀

14、溶液中挥发性溶质符合亨利定律只是近似的，只有理想稀溶液即无限稀溶液中溶质才真正符合亨利定律 由于亨利定律中溶液的组成可以用不同方法表示，亨利常数的值及单位也因组成表示不同而异，因此在应用亨利定律时，要注意从亨利常数的单位来判断应当选用哪个亨利定律表示式。 式中pB是该气体在液面上的分压力。对于混合气体在总压力不大时，亨利定律能分别适用于每一种气体，可以近似认为与其它气体的分压无关。2022/8/19）同一种溶液，拉乌尔定律和亨利定律的适用范围相同，即若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，挥发性溶质也适用于亨利定律。 ）温度不同，亨利常数也不同。温度升高，挥发性溶质的挥发能力增强，故值增大。换言之，同样

15、压力下，温度越高，气体的溶解度越小。）应用亨利定律时应当注意，溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的。即适用亨利定律时，必须注意公式中所用的浓度应该是溶解态的分子在溶液中的浓度。 2022/8/19亨利定律和拉乌尔定律的区别：亨利定律和拉乌尔定律的形式上类似，但适用对象不同。拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂，比例系数pA*为同温度下纯溶剂的饱和蒸气压；而亨利定律适用于稀溶液中的挥发性的溶质，比例系数kx,B在一定温度下只是和溶质、溶剂性质有关的一个常数，并不具有纯溶质在同温度下的饱和蒸气压的含义。 2022/8/19.5 理想液态混合物1. 理想液态混合物 若液态混合物中任一组分在全部组成范

16、围内都符合拉乌尔定律，则该混合物称为理想液态混合物，简称理想混合物。如同理想气体一样，理想混合物是研究液体混合性质的一种简化模型。2022/8/192 理想液态混合物中任一组分的化学势气、液两相平衡时，理想液态混合物中任一组分B在液相中的化学势等于它在气相中的化学势。若与理想液态混合物成平衡的蒸气压力p不大，可以近似认为是理想气体混合物，则2022/8/19根据理想液态混合物定义得： 2022/8/19对于纯液体应用热力学基本方程，当压力有标准压力变至时，纯液体的化学势从这两个式子结合得到2022/8/192022/8/193、理想溶液的混合性质（通性）上式表明，理想溶液混合前后的体积不变。2

17、022/8/19（2）上式表明，理想溶液混合过程前后焓不变。混合过程是在恒压条件下进行，则Qmix=mixH，而mixH =0，表明混合过程的热效应为零。2022/8/19（3）因为 nB = nxB 因为 ，所以混合熵 ，说明液体的混合过程是一个不可逆过程。（因 ，系统的热温商为零。） 2022/8/19结论：当混合过程在恒温、恒压及W=0条件下进行时，混合过程为自发过程。 （4）在等温条件下，2022/8/19理想稀溶液理想稀溶液中各组分的化学势1、定义：指的是溶质的相对含量趋于零的溶液溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律的稀溶液，是稀溶液的理想化模型。2、溶剂的化学势当p与 相差不大时，

18、3、溶质的化学势 2022/8/191）溶质的浓度用摩尔分数xB表示亨利定律为pB = kx,BxB， 是温度为T，压力为p时，当xB = 1时溶质B仍服从亨利定律那个假想的纯态的化学势 2022/8/19 是温度为T，压力为p时，当xB = 1时溶质B仍服从亨利定律的那个假想的纯态的化学势。因而：2）溶质的浓度用质量摩尔浓度bB表示亨利定律为pB = kb,BbB2022/8/19 是温度为T，压力为p时，当 时，溶质B仍服从亨利定律的那个假想态的化学势。AB3）溶质的浓度用物质的量浓度cB表示亨利定律为pB = kc,BcB2022/8/19 是温度为T，压力为p时，当 时溶质B仍服从亨利

19、定律的那个假想态的化学势。AB溶质化学势的几点说明：1） 溶质化学势的三种表示式对于非挥发性溶质同样适用；2）化学势的三种表示式对于稀溶液中的溶质是近似适用的；3 对于一个确定组成的稀溶液中的溶质来说，无论选用哪种化学势的表示式，其化学势的值还是相同的。2022/8/194. 溶质化学势表示式的应用举例分配定律能斯特分配定律：在一定的温度、压力下，当溶质在共存的两个互不相溶的液体间成平衡时，若所形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数。比例系数称为分配系数，符号为K。B在和相内的浓度分别为bB ()和bB ();化学势及标准化学势分别为B()、B()及B()、B()。于是：在

20、相和相间达到平衡时，2022/8/19当为定值时，右方为常数，称为分配常数2022/8/19稀溶液的依数性依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压2022/8/19 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。蒸气压下降蒸气压下降稀溶液中：即溶剂的蒸气压下降值p与溶质的性质无关，只与

21、溶质的摩尔分数有关。 2022/8/192、凝固点降低 令 称为凝固点降低 式中 称为凝固点降常数，其数值与溶剂的凝固点，分子量和熔化热 有关。 液相的凝固点：在一定的外压下，固、液两相达成平衡的温度。2022/8/19例 设某一新合成的有机化合物x，其中含碳63.2%，氢8.8%，其余的是氧（均为质量百分数）。今将该化合物7.0210-5kg溶于8.0410-4kg樟脑中，凝固点比纯樟脑低15.3K，求x的摩尔质量及其化学式。解：该化合物的碳、氢、氧的原子数比值为：则：n（30.012 + 51 + 116）kgmol-1 = 0.2283 kgmol-1得：n = 4 该化合物的化学式为C

22、12H20O4。2022/8/193、沸点升高令, Tb称为稀溶液的沸点升高 。 称为沸点升高常数，与溶剂的沸点，分子量和气化热 有关液体的沸点：液体的饱和蒸气压等于外压时的温度。 2022/8/19例 1.2210-2kg苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，使乙醇的沸点升高了1.20K，若将1.2210-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中，则苯的沸点升高1.28K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明什么问题。解：在乙醇中Kb = 1.20Kkgmol-1在苯中Kb = 2.57Kkgmol-1已知苯甲酸的摩尔质量为0.122kgmol-1，上述计算结果表明苯甲酸在乙醇中以单分子形态存在，在苯中以双分