三乙二胺合钴配离子的旋光异构体的制备

1、实验二三乙二胺合钻配离子的旋光异构体的制备.拆分和旋光度测定学时：12一、背景材料光学异构体是配合物中一类重耍的异构体，光学异构体的测定对j：确定配合物的结构有重耍的作用。凡是两种构造和同但彼此互为镜像u不能重叠的化合物称为光学异构体（或称对应异构体）。在光学异构体的分子中，和应的键角和键长都相同，只是分子中原子的空间排列方式不同，它们使偏振光的振动平面旋转的方向不同，这是光学异构体在性质上最具特征的差别。理论和实践证明，只有不具有对称中心、对称面和反轴（但可以有対称轴）的分子才可以光学异构体。因为3个原子本身可以组成対称平面，所以有光学活性的分子必须至少包括4个原子。光学异构体最早是在有机物

2、中发现的，在有机化合物分子中是否有“不対称原子”是判断光学异构体的依据。但必须指出，含有不对称碳原子的分子不一定都有光学活性，因为在分子内的另一部分含有排列方向相反的不刈淋碳原子，而导致存在刈淋面的内消旋物，使分子内部的右旋构型和左旋构型自行抵消。此外还有不易分离的和同数鼠的左旋分子和右旋分子组成的混合物，其旋光能力也相互抵消，称Z为外旋物。（见卜图）HOOCXcZ：ohm内消旋和外消旋（a内消錠酒石酸Mb外消改酒石酸在无机化学中，已不能重叠的镜像存在的结构范閘是非常人的。近几十年來，对过渡金属配合物光学活性的研究十分活跃。1912年，A.Wemer制备和离析（拆分）了第一个过渡金属配合物Co

3、（en）3（这里en=NH2CH2CH2NH2）的两种光学异构体，其结构如上图所示。两种异构体中，一种异构体使偏振光的振动平而向右旋转，1何另一种使偏振光的振动平面向左旋转，通常以（+）表示右旋，而以（+）表示左旋。旋光性物质使偏振光的振动平面旋转的能力可以用比旋光度W來表示。m表示在某一波长几和温度t时，每亳升溶液中所含溶质为lg和测定长度为ldm时引起偏振光振动平面的旋转角度，它对某一物质是一定值，可用卜式表示：式中：列为样品的测定长度，dm;为每亳升溶液中所含溶质的最，g；a为旋转角度,读数以度数表示。光的波长几也是指定的，运用D纳米线，比旋光度常被标为b或a589.3化学中常用摩尔旋光

4、度卩来表示物质的旋光能力:100式中：M为测定物质的摩尔质品所以/是该物质以lmol为基础的旋光能力的一个相対的龟度。光学活性物质的旋光度随波长的不同变化而变化，一种光学异构体在某一波长卜可以使偏振光的振动平面右旋，而在另一波长时可使偏振光左旋。近年來常用旋光色散（ORD）曲线和圆二色（CD）曲线来表示物质的光学活性，光学活性物质的摩尔旋光度厂”卩与波长几的关系图，称为ORD曲线。光学活性物质的摩尔吸收系数6-5（*）与波长几的关系曲线，称为圆二色（CD）曲线（见卜图）。CD曲线有极人值，而ORD曲线在极人吸收位置出现转折点，互为对应异构体的旋光度值相等，但符号和反。旋光色散和圆二色曲线及有关

5、现彖，总称为科顿效应，正科顿效应相应J-ORD曲线上炉丁随波长增加而由负值向正值改变，CD曲线上的为正值，负科顿效应正好和反。通常规定卩为正值时是右旋异构体，仪卩为负值时是左旋异构体。在ORD曲线中较短波长丁为负值（对应J：CD曲线为正值）时是右旋异构体，而在较短波长丁为正值（対应J：CD曲线为负值）时是左旋异构体。但右旋和左旋只是反映物质对偏振光有两种不同的旋光性质，并没有指出（+）Co（eii）3“异构体究竟是图5-2中的哪种几何构型。直到1954年，一个口本研究小组用一种专门的X射线技术确定（+）Co（en）3广异构体是图5-2左边的那种几何构型。由丁光学活性的理论很复杂，而用X射线测定

6、的真正儿何构型又很少，因此，目前还不能用ORD曲线或CD曲线來确定光学异构体的绝対构型，只能与具有类似结构的光学异构体的ORD曲线或CD曲线相比较，若有相同符号的科顿效应，则两者具有相同的绝対构型。亳无疑问，利用ORD曲线和CD曲线来确定光学异构体的绝对构型将会成为一个活跃的研究领域。光学异构体的化学性质和同，用普通的方法不能直接制得光学异构体，而总是得到它们的外消混合物。要得到每种纯的对映体，必须经过一定的方法把外消旋混合物分开，这种方法叫做外消旋体的离析。通常使用混合物的外销选离子与另一种带和反电荷的光学活性化合物反应得到非刈映异构体，由它们的溶解度不同，选这适当的溶剂可以用分步结晶的方法

7、把它们分开，得到某一种纯的非対映体，然后用光学不活性物质处理，可使一対光学活性盐恢复成原來的组成。实验目的1、通过三乙二胺合钻配离子的制备和拆分，了解配合物的光学异构现彖2、掌握旋光仪的使用方法三、实验原理本实验的目的是制备，拆分和鉴定Co(en)的旋光异构体。硫酸钻溶液在有乙二胺(en)和活性碳的条件卜被空气氧化。活性碳対迅速生成的配合物Co(en)32+氧化成Co(en)33+起催化作用。反应如下:C0SO4+3en=Co(en)3SO44Co(en)3S04+O2+4HC1=4Co(en)3S04Cl+H2O由此得到的Co(en)3SO4Cl不是从溶液中离析出来的，iflj是马上为带有旋

8、光的右旋酒石酸根(+)tart的非对映体的形成所溶解。各种非刈映体具有不同的溶解性，选用适当的解析剂可以部分的结晶出一种非对映体,同时将其他的异构体留在溶液中。在这种情况卜I(+)Co(en)3(+)tartCl是可溶性最小的非对映体，优先从溶液中结晶成五水化合物：(+)Co(en)33+(+)tait+Cl+5H2O=(+)Co(en)3(+)taitCl-5H2O(-)Co(en)33+(+)tart+Cl=(-)Co(en)3(+)tartCl(+)Co(en)3(+)tartCl与KI反应转化成(+)Co(en)3I3-H2Oo生成物的比旋光度20aQ为+89(+)Co(en)3(+)

9、tartCl+cr=(+)Co(en)3I3H2O+(+)tart+Cl向溶液中加入KI,有(+)Co(en)3I3-H2O的混合物析出，因(-)Co(en)3I3-H2O在温水中的溶解度比起対映体人得多，重结晶可以得到较纯的(-)Co(eii)3I3H2O,其a“为-89。通过测定个异构体的比旋光度,与理论值和比，可求得样品中异构体的纯度。四、仪器与试剂K仪器自动指示旋光仪、吸滤瓶(250mL)、布氏漏斗、烧杯、龟筒、容鼠瓶(50mL)、电磁搅拌器。2、试剂乙二胺(H2NCH2CH2NH2，70%,AR)、右旋酒石酸(HCqHiCCP)、无水乙醇(C2H5OH,AR)、丙酮(C3H6O,AR

10、)、硫酸钻(C0SO4,CP)、碳酸锁(BaCO3,AR)、碘化钾(KI,AR)、浓盐酸(HCL,AR)、活性炭(CP)、浓氨水(AR)。五、实验步骤K(+)酒石酸领的制备在250111L的烧杯中把10g(+)酒石酸钺溶J;50niL水中，边搅拌边缓慢的加入13g碳酸顿，加热至微沸并连续搅拌半小时使反应完全，滤出沉淀并用冷水洗涤，随后在110C下干燥。2、Co(en)33+的制备在一只250111L吸滤瓶上装一只橡皮塞，塞上带一根玻璃管伸入到瓶底。瓶中加入20mL24%的乙二胺和5mL浓盐酸，再加入硫酸钻溶液(7g硫酸钻溶J：13mL水中)和lg活性碳，快速通入空气2h,使Co(n)氧化为Co

11、(in),此时有Co(en)33+生成。4Co(en)3SO4+O2+4HC1=4Co(en)3S04Cl+2H2O当氧化反应后，用稀盐酸和稀乙二胺调节pH为7.07.5。将此溶液置蒸发皿中，在蒸气浴上加热15mm,待溶液冷至室温后过滤除去活性碳。3、将三(乙二胺)合钻(in)配合物拆分为光学异构体在上述溶液中加入7g(+)酒石酸做，充分搅拌并在蒸气浴上加热半小时。2Co(en)3S04Cl+2(+)BaC2H4O6=2BaSO4+(+)Co(en)3Cl(+)C4H4O6+(-)Co(en)3Cl(+)C4H4O6滤出BaSO4,以少量的热水洗涤沉淀，蒸发滤液到约15niL,冷却浓缩液，过滤

12、得(+)Co(en)3Cl(+)C4H4O6的橙红色晶体。保留滤液供以后离析左旋异构体用。橙红色晶体用约7mL热水溶解，在冰水中冷却重新析出晶体，过滤，并用无水乙醇洗涤晶体，在空气中干燥。4、(+)Co(en)3IyH20的制备将(+)Co(en)3Cl(+)C4H4O6体溶f10mL热水中，加入浓氨水0.5mL及KI溶液(3gKI溶J：5mL热水中)并充分搅拌。在冰水中冷却，过滤得到橙红色的(+)CoGMlhHQ针状晶体，用10mL30%的KI冰冷溶液洗涤晶体以排除酒石酸盐。最后用少炭无水乙醇和丙啊洗涤，晾干，称量。5、(-)Co(en)3IyH20的制备在上而保留的滤液中加入0.5mL浓氨

13、水，加热到80C,在搅拌卜加入3gKI固体。在冰水中冷却有晶体析出，过滤得到不纯的(-)Co(en)3I3H2Oo过滤沉淀并用30%的KI溶液约10uiL洗涤溶液。为了提纯，在搅动中将沉淀溶解在15mL50C的水中，滤出未溶解的外消旋酒石酸盐，加lgKI固体J：50C的滤液中。在冰水中冷却，此时有橙黄色的(-)Co(en)3I3H2O晶体析出，过滤。产物用少届的无水乙醇和丙酮洗涤，空气干燥，称最。6、异构体旋光度的测定分别称取0.5000g的左旋和右旋异构体，倒入50mL容最瓶中，用蒸怖水稀释至刻度。分别在旋光仪上用1dm长的样品管测其旋光度a.六、数据处理1、光学异构体的旋光度测定温度=C(+)Co(en)33+:a=(-)Co(en)33+:a=2、比旋光度a；的计算按卜式计算a；：/a久=ale式中:a为温度t时用波长久的光(通常用钠光灯,=589.3nm)测得的旋光度，以度为单位；1为样品管的长度，dm;c为每