第十一周有机化学教案第六章醇酚醚

1、教案（章、节备课）学时：4早、节第六章醇、酚、醚教学目的和要求掌握醇、酚、醚的结构、分类、命名；掌握醇、酚、醚的主要化学性质；掌握醇、酚、醚的鉴别方法教学重点难点重点：醇、酚、醚的命名；醇、酚、醚的主要化学性质和鉴别方法难点：醇、酚、醚的主要化学性质教学进程（含章节教学内容、学时分配、教学方法、教学手段、辅助手段）教学内容及学时分配：醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物，它们可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。HOHROHR0R水醇醚8.1醇（2学时）8.11醇的结构、分类和命名一、醇的结构醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。0/sp3O原子为sp3杂化

2、R一C00由于在sp3杂化轨道上有未共用电子对，J/H108两对之间产生斥力，使得ZC-O-H小于sp3H109.5二、醇的分类一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。脂肪醇、脂环醇和芳香醇一元醇、二元醇和多元醇。两个羟基连在冋一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故冋碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。三、醇的命名俗名：如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。2简单的一元醇用习惯命名法命名。例如：CH3ch3cch2oh异丁醇CH3CH3COHcH3叔丁醇LOH环己醇ch2oh苄醇系统命名法结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以

3、羟基的位置最小编号，称为某醇。OHCH3-CH-CH-CH2-CH-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH=CH2OHch-ch32OH例如:2-甲基-5-氯-3-己醇4-戊烯-2-醇1-苯基乙醇苯乙醇）ch2-ch2oh2-苯基乙醇（p苯乙醇）多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如:ch2-ch2-ch2222OHOH1,3丙二醇bOH顺T-甲基-1，2-环己二醇8.2醇的性质8.2.1醇的物理性质性状：（略）沸点：溶解度：结晶醇的形成不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中的少量醇低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结

4、晶醇，亦称醇化物。MgCl2+6CH3OH如：CaC-4C2H5OHCaCl24CH3OH8.1.2醇的化学性质与活泼金属的反应CH3CH2OH+NaK亠CH3CH2ONa+1/2电K粘稠固体（溶于过量乙醇中）Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。CH3CH2O-的碱性比-OH强，所以醇钠极易水解。CH3CH2ONa+H2OCH3CH2OH+NaOH较强碱较强酸较弱酸较弱碱醇的反应活性：ch3oh伯醇（乙醇）仲醇叔醇pKa15.0915.9319醇钠（RONa）是有机合成中常用的碱性试剂。金属镁、铝也可

5、与醇作用生成醇镁、醇铝。9%渾46叫一C卄OH+2Ala2（CH3C卄O）3Al+3H2还原剂有机合成中常用的试剂2.与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）R-OH+HXaR-X+H2O1)反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。HX的反应活性：HIHBrHCl2)醇的活性次序：烯丙式醇叔醇仲醇伯醇ch3oh例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应:CH3CHCOHCH3(浓HCl+无水ZnCl2)cH3JCH3CCl+h2oCH31min钟混浊，放置分层室温CH3CH2CHCH3OH卢卡斯试齐9室温CH3CH2CHCH3+H2OCl10min钟混浊，放置分层CH3CH2CH2

6、CH2OH卢卡斯试齐0-室温CH3CH2CH2CH2Cl+H2O放置一小时也不反应（混浊）加热才起反应（先混浊，后分层）Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于36个碳原子的醇。原因：12个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实验现象。3.与酸反应（成酯反应）1）与无机酸反应醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。CH3CH2OH+HOSO2OHCH3CH2OSO2OH+H2O硫酸氢乙酯（酸性酯）CH3CH2OSO2OH减压蒸憾.（CH3CH2O）2SO2+H2SO4CH3OSO2OCH3ch3ch2oso2och2ch3有

7、机合成中的烷基化剂，有剧毒高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。Ch2-ohCH-OH+3HNO3-Ch2-ohHO、3C4H9OH+HOP=OHOCH-ONO,22CH-ONO2+3H2Och2-ono2（C4H9O）3P=O+3H2O磷酸三丁酯（作萃取剂，增塑剂）三硝酸甘油酯可作炸药硫酸二乙酯（中性酯）反应。CH-CH22HOHCH-CH22HOH2）与有机酸反应h+R-OH+CHCOOHCH3COOR+H2O（见第十三章）脱水反应醇与催化剂共热即发生脫水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脫水HSO170CTOC o 1-5 h z2

8、4,24，CH=CH+HO222orAl2O3，360C222H2SO4140C，CHCHOCHCH+HOorAl2O3240260C3223223，醇的脱水反应活性:3例如：ch3ch2ch2ch2ohCH3CH2CHCH3OH(CH3)3C-OH醇脱水反应的特点:R-OH275%HS%140C60%HU100C20%H2SO主要生成札依采夫烯，例如:CH3CH2CHCH3OHCH2CHCH3OHOH35.氧化和脱氢8590CR-OH1R-OHch3ch=CHCH3CH3CH=CHCH380%CH3ch3-c=CH2100%HCH3CH=CHCH80%H（主）H（主）+CH3CH2CH=CH

9、220%ch2ch=ch2CH1）氧化：伯醇、仲醇分子中的a-H原子,由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。RCH2OHK2Cr2O7+吗rchoCH3CH2OH+Cr2O72-橙红RCOOH*CH3CHO+Cr3+绿色KCrO122CH3COOH仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。CH3CH3-CH-OHKMnO4,H+OCH3-C-CH3丙酮环己醇环己酮HCH2CH2COOHch2ch2cooh己二酸叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。2）脱氢：伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脫氢反应，生成醛和酮。RCH2OHCu325RCHO+h2R：C

10、HOHCu325Cc=0+h2TOC o 1-5 h zRR2YCHCH3Cu325C-C-CH3 HYPERLINK l bookmark4 o Current Document OHO8.2酚（1.5学时）8.2.1酚的结构及命名1.结构酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇），即酚是烃的羟基衍生物。2.命名酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。8.2.2酚的化学性质羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但由于酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特

11、有性质，所以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。1.酚羟基的反应酸性pKayo（不能使石蕊试纸变色）酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。10将它从碱溶液中有离出来的性质，工业上常被用来回收和处理含酚污水。ONaHCl当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。(2)与FeCl3的显色反应(3)酚醚的生成ONa(gSO。二CH=CHCHBr酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。6ArOH+FeCl3利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。不

12、同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。见P292表10-6。反之通入CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。利用酚的这种能溶于碱，而又可用酸OCH3+NaBr苯甲醚(茴香醚)NaOHCH3CH2OHpKa17COH醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。RCH2BrOH+血?X在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。H2CO36.5故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2,OH+NaOHOHCO+HOOH+NaHCOs:OH+NaClaFe(OAr)63-+6H+3Cl-蓝紫色棕红色OCH2R+NaBr，厂OCH2CH=C

13、H2+NaBr苯基烯丙基醚酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。OH+CH3COOHOHCOOH+（ch3co）2o65-80COCOCH3COOH+CH3COOH水杨酸乙酰水杨酸（阿司匹林）2.芳环上的亲电取代反应羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-n共轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。沉淀。（1）卤代反应苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色OH+Br2（H2O）OHBrBr+3HBrBr反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（lOppm）就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂IS?

14、,Cd。）和低温下进行。OH+OHBr+3HBr（2）硝化苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。OH可用水蒸汽蒸馏分开+邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。3氧化反应酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如:OH对苯醌（棕黄色）多元酚更易被氧化。OHOH+2Ag+HBr对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。四、重要的酚（自学）8.3M（0.5

15、学时）831醚的结构，分类和命名1.结构2分类SP3杂化饱和醚不饱和醚芳香醚环醚大环多醚:简单醚1混和醚ch3och2ch=ch2CH3CH2OCH2CH3叫。叫叫ch2=choch=ch2V（冠醚）OCHO3.命名1）简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。2）混醚是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。例如：ch3och2ch=ch2甲基烯丙基醚苯乙醚3）结构复杂的醚用系统命名法命名。可以看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，剩下的RO-部分看作取代基。例如:CH3-CHOCH2CH2CH2CH2OH4-异丙氧基-1-丁醇CH34）环醚:命名常采

16、用俗名，没有俗名的称为氧杂某烷CII3-CII20环氧乙烷CII3CH-CH212-环氧丙烷O四氢吠喃（THF厲4环氧丁烷）片勰坏载杂丁烷5）多元醚:首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。CH3-0CH2CH2-OCHjC3IIOCTI2CTI2OTT乙二醇三甲酸CnJoCIT2CTT2（）-CIl2CI12OCll3三乙二矗三甲as8.3.2醚的化学性质醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。属Na不起反应，可以用金属Na来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特有的反应。1.烊盐的生

17、成醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+而生成烊盐。*+_R-O-R+HCl*R_O-R+ClH4*R-O-R+H2SO4R-OR+HSO；H烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。醚还可以和路易斯酸（如BF3、AICI3、RMgX）等生成烊盐。H-HIBH一RbRR-O-R+BFq3烊盐的生成使醚分子中C-O键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂。醚链的断裂在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。4-ch3ch2och2ch3+HI=CH3CH2OCH2CH3亠CH3CH2I+C

18、H3CH2OHHHI（过量）2CH3CH2I+H2O醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷，例如：ch3chch2och2ch3+HIch3chch2oh+CH3CH2ICH3CH3芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。57%HI120130Cn共轭键牢固，不易断过氧化物的生成醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。RCHOCHROJRCHOCHR/RCH2OCH2R2（过氧化物）O-O田过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。过氧化物+Fe2*Fe3比“Fe（SCN）尹6红色除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂（5%的FeSOJ于醚中振摇后蒸馏。（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。教法：启发、互动教学，培养自主学习能力通过设问、启发来引导学生深入思考、激发兴趣通过讲授、讨论解决问题“教、学、做”相结合手段：多媒体课件、板书、课堂练习作业书本上的作业