上转换发光材料报告

1、关于上转换发光材料的报告上转换发光，即：反-斯托克斯发光(Anti-Stokes)，由斯托克斯定律而来。 斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说， 就是波长短的、频率高的材料激发出波长长的、频率低的光。比如紫外线激发发 出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。但是后来人们发 现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反 斯托克斯发光，又称上转换发光。其原理有激发态吸收(ESA)、能量传递上转换 (ETU)和光子雪崩(PA)三种。一、上转换材料的组成上转换纳米颗粒通常由无机基质及镶嵌在其中的稀土掺杂离子组成。尽管理 论上大多

2、数稀土离子都可以上转换发光，而事实上低泵浦功率(10W/cm2)激发下， 只有和作为激活离子时才有可见光被观察到，原因是这些离子具有较均匀分立的 能级可以促进光子吸收和能量转移等上转换所涉及的过程。为了增强上转换效率， 通常作为敏化剂与激活剂一同掺杂，因其近红外光谱显示其有较宽的吸收域。作 为一条经验法则，为了尽量避免激发能量因交叉弛豫而造成的损失，在敏化剂- 激活剂体系中，激活剂的掺杂浓度应不超过2%。上转换过程的发生主要依赖于掺杂的稀土离子的阶梯状能级。然而基质的品 体结构和光学性质在提高上转换效率方面也起到重要作用，因而基质的选择至关 重要。用以激发激活离子的能量可能会被基质振动吸收。基

3、质品体结构的不同也 会导致激活离子周围的品体场的变化，从而引起纳米颗粒光学性质的变化。优质 的基质应具备以下几种性质:在于特定波长范围内有较好的透光性，有较低的声 子能和较高的光致损伤阈值。此外，为实现高浓度掺杂基质与掺杂离子应有较好 的品格匹配性。综上考虑，稀土金属、碱土金属和部分过渡金属离子的无机化合 物可以作为较理想的稀土离子掺杂基质。尽管日前UC颗粒已有许多合成方法，为了得到高效的UC发光产品，许多研 究仍致力于探寻合成高品化度的UC颗粒。具有较好品体结构的纳米颗粒，其掺 杂离子周围有较强的品体场，且因品体缺陷而导致的能量损失较少。考虑到生物 领域的应用，为与生物（大）分子结合，纳米颗

4、粒应同时具备小尺寸和良好分散性 的特点。传统的合成上转换纳米颗粒的方法中，为了得到高品化度、高分散度、 特定的品相和尺寸的产物，总体上对反应条件有较高的要求，如高温和长反应时 间，而这可能导致颗粒的聚集或颗粒尺寸变大。对此，我们最近研究找到了较温 和的反应条件，在此条件下合成的纳米颗粒有小尺寸和较好的光学性质。严格控 制掺杂浓度，还可以得到不同品相和尺寸的纳米颗粒。二、上转换材料光学性质与传统典型的发光过程（只涉及一个基态和一个激发态）不同，上转换过程需 要许多中间态来累积低频的激发光子的能量。其中主要有三种发光机制:激发态 吸收、能量转换过程、光子雪崩。这些过程均是通过掺杂在品体颗粒中的激活

5、离 子能级连续吸收一个或多个光子来实现的，而那些具有f电子和d电子的激活离 子因具有大量的亚稳能级而被用来上转换发光。然而高效率的上转换过程，只能 靠掺杂三价稀土离子实现，因其有较长的亚稳能级寿命。稀土离子的吸收和发射光谱主要来自内层4f电子的跃迁。在外围5s和5p 的电子的屏蔽下，其4f电子几乎不与基质发生相互作用，因此掺杂的稀土离子 的吸收和发射光谱与其自由离子相似，显示出极尖锐的峰（半峰宽约为1020nm）。 而这同时就对激发光源的波长有了很大的限制。镧系金属离子通常有一系列尖锐的发射峰，因此为光谱的解析提供了特征性 较强的图谱，避免了发射峰重叠带来的影响。发射峰波长在根本上不受基质的化

6、 学组成和物理尺寸的影响。通过调节掺杂离子的成分和浓度，可以控制不同发射 峰的相对强度，从而达到控制发光颜色的日的。与传统的反斯托克斯过程（如双光子吸收和多光子吸收过程）不同，上转换发 光过程是建立在许多中间能级态的基础上的，因此有较高的频率转换效率。通常， 上转换过程可以由低功率的连续波激光激发，而与之鲜明对比的是双光子过程 需要昂贵的大功率激光来激发。由于内层4f电子跃迁的上转换发光过程不涉及到化学键的断裂，UC纳米颗 粒因而具有较高的稳定性而无光致褪色和光化学衰褪现象。许多独立的研究表明， 稀土掺杂的纳米颗粒在经过数小时的紫外光和红外激光照射后并未有根本的变 化。UC纳米颗粒的上转换发光

7、具有连续性，而不会出现闪光现象。虽然单个离 子会观测到闪光，而由于UC纳米颗粒中含有大量稀土离子，近期实验已经证 实在连续的红外激光激发下其UC纳米颗粒不会出现闪光现象。由于f-f电子跃迁禁阻，三价稀土金属离子通常具有长发光寿命。时控发光 检测技术即利用了这个光学特性，能够尽量避免因生物组织、某些有机物种或其 它掺杂物的多光子激发过程而产生的短寿命背景荧光的干扰。与传统的稳定态发 光检测技术相比，由于信号/噪声比显著增大，其检测灵敏度大大提高。以上主体材料、敏化剂、激活剂任意百分比组合都行，但是一般情况下NaYF4、 NaGdF4约占75%左右转化效率比较高而激活剂一般比较低大约在2%左右。因

8、为太 密集的激活剂会引起激活剂光子本身的猝灭效应所以光转化效率降低。三、上转换材料的应用日前的主要应用为红外光激发发出可见光的红外探测，生物标识，和长余辉 发光的警示标识，防火通道指示牌或者室内墙壁涂装充当夜灯的作用，上转换材 料还可以用作生物监测，药物治疗，CT、MRI标记等。上转换发光在上转换激光 器、光纤放大器、三维立体显示和防伪领域都具有很好的应用前景。上转换研究 的一个主要应用，是以它作为泵浦机制来实现篮、绿和紫波段的激光器。上转换 激光器以其体积小、可产生可见光波长的激光倍受重视。随着80年代半导体激光器的迅速发展和稀土离子掺杂的玻璃光纤质量的提 高，以半导体激光器作共振泵浦的上转

9、换光纤激光器的研究以其转换效率高、激 光阈值低、体积小、结构简单可靠等优良性引起了重视。随着科学技术的发展， 人们已经不满足于现有的信息成果。在显示领域中，由于经济、科技、教育、交 通等领域的需要，以实现逼真及大容量信息显示的三维立体显示越来越适应人们 的要求，并要求显示器能够显示更多、更快和更复杂的立体图像。上转换三维立 体显示器正是适应这种要求而产生的，它不仅可以再现各种实物的立体图像，而 且可以随心所欲的显示各类计算机处理的高速动态立体图像。四、上转换发光材料的研究前景日前半导体激光器GaAlAs, AlGaln和InGaAs的激光发射波长分别集中于 800980nm, 670690nm

10、 和 940990nm，处在 Er3+, Tm3+, Pr3+，离子的主吸收 离子带上，因此这些离子作为上转换的激活离子得到了广泛研究。此外，由于Yb3+ 离子在980nm附近有较大的吸收截面，与大功率近红外导体激光器的发射波长相 匹配，因而Yb3+离子作为上转换发光的敏化离子受到了格外的重视。上转换材料 的基质材料主要有BaY2F6, CaF2, LiYF4, ZBLAN等玻璃材料和YAG等品体材料， 这些材料均具有较低的声子能量（一般小于550nm-1），且具有易制成光纤、透 光范围宽等优点。日前氟化物基质材料研究的主要是XLnF4和LnF3，其中最为常见的NaYF4 和LaF3,声子能均

11、小于400cm，有利于提供合适的品体场，降低无辐射跃迁的几 率，同时激活剂容易进行掺杂。稀土离子在氟化物中具有较长的寿命，形成更 多的亚稳能级，产生丰富的能级跃迁。掺杂离子对上转换的发光扮演着极为关 键的角色，当前研究主要集中在Er、Tm、Ho掺杂。稀Yb的激发光波长是980nm， 吸收截面大，是最为常用且有效的上转换敏化剂。当Yb和其它稀土离子共掺杂 到材料中，激发Yb离子，能量传递引起光子叠加效应使得上转换发光效率大大 提高。稀土纳米颗粒的发光不具有量子尺寸效应，相对于尺寸较大的化合物，纳 米微粒具有更大的比表面积，因此处于表面的激活离子比例也高于相应的体相 材料。由于纳米颗粒的边界阻断作

12、用，能量的共振传递也只发生在单个微粒内 部，所以高的猝灭浓度使其性能降低。在稀土纳米颗粒外部包覆同质稀土层、 二氧化硅以及聚合物是有效提高上转换发光效率以及量子产率的方法，同时多 层结构还可以丰富发光色彩。异质壳稀土上转换纳米颗粒包覆异质壳主要是为 了获取水溶性、稳定性和分散性更好的材料，同时还可以使其表面富有功能基团。当有机配体是高能的C/H或者C/C,振动就会对镧系离子的发光造成严重猝灭。 不同有机配体对稀土纳米颗粒的下转换发光略有影响，但对上转换发光的影响 尚未有报道。异质材料对上转换氟化物纳米颗粒的包覆主要是二氧化硅、聚乙 烯毗咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺、聚赖氨酸、聚乙二醇衍生物 等等，包覆后上转换荧光有小幅度增强或者没有明显变化。将Yb、Er、Tm同 时掺杂到NaYF4纳米颗粒中，在单一波长980nm的激发下可 以得到多色荧光材 料。通过调节掺杂离子的浓度和种类，可以精确控制激发强度平衡，从而实现从 近红外到可见的复合多色光。此外，在B2NaYF4BYb、Tm外面包覆B2NaYF4BYb、 Er结构的纳米颗粒也可以获得从近红外到可见的上转换发光。这种三明治结构 的 B2NaYF4BYb、Tm、B2NaYF4、BYb、Er、B2NaYF4