四络合滴定法

1、4.2.2 络合反应的副反应系数M + Y = MY(主反应)OH-MOH M(OH)pAMA MAqH+HY H6YNNYH+OH-MHYMOHY条件(稳定)副反应11. 滴定剂的副反应系数 酸效应系数22. 金属离子的副反应系数MM(NH3)= M(OH)=1+OH 1 +OH2 2 + - OHn n可查p399, 附录表III.61+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 43lgM(NH3)lgNH3曲线 (p158)CuAgNiZnCdColgM(NH3)4AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pH (p158)lg M(OH)52个副反应同时存在时 M

2、 = M(A1)+ M(A2) +- M(An)-(n-1)若有n个副反应6例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，NH3=0.10molL-1, 计算 lg ZnZn(NH3)= 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附录III.6 , pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4lg Zn=lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105

3、.4-1)=10 5.67例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 9.0，c(NH3)=0.10molL-1, 计算lg Zn(NH3)c(NH3)=NH3+NH4+ 忽略8Zn(NH3)= 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 493. 络合物的副反应系数MY M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y计算：pH=3.0、5.0时的lgZnY(H)强酸碱性溶液中要考虑查附录表III.4 K(ZnHY)=103.0pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0

4、+3.0=1, lgZnY(H)= 0104.2.3 络合物的条件(稳定)常数 仅Y有副反应仅M有副反应11例4 计算pH2.0和5.0时的lgK (ZnY) Zn + Y ZnY Zn(OH) Y(H) ZnY(H)OH-H+H+12pH=2.0,lgY(H)=13.8 (附录III.5), lg Zn(OH)=0 (附录III.6) ZnY(H)=1+HKH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0, lg ZnY(H)=1.013lgK(ZnY)pH曲线lgK(ZnY )lgK (Zn Y )lgaZn(OH)lgaY(H)lgK(ZnY)lgK16.5151050pH 0 2

5、4 6 8 10 12 141402468141012pH24681012141618lgK(MY)Cu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK (MY)pH曲线 (p162)lgK(FeY-)=25.1lgK(CuY2-)=18.8lgK(AlY-)=16.115例5 计算pH9.0，c(NH3)=0.1molL-1时的 Zn + Y ZnY NH3 OH- H+ Zn(NH3) Zn(OH) HYlgY(H)=1.416lgK (ZnY)pH曲线 (p163) 174.3 络合滴定基本原理4.3.1 滴定曲线 M + Y = MYsp时：或：18滴定突跃sp前，0.1，按剩余M浓

6、度计sp后，+0.1， 按过量Y 浓度计M=0.1% csp(M) 即：pM=3.0+pcsp (M)19 Zn + Y ZnY 例7 用0.02molL1EDTA滴定同浓度的Zn2，若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.2mol L1。 计算sp时的pZn，pZn，pY, pY。Zn(NH3)Zn(OH)ZnOH- H+20(pZn )sp=(pY )sp=1/2(lgK (ZnY)+pcsp(Zn)=1/2(11.9+2.0) = 7.0lgK (ZnY)=lgK(ZnY) - lg Y - lg Zn =16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)=11.9Zn=Zn / Zn

7、 = 10-7./103.2=10-1.2 pZn=10.2pY= pY + lg Y(H) = 8.42110-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK=1010010020010 8 6 4 2 pM滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子 (p168)K(MY)一定， c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。22200100 0246810pM滴定百分数K=1010K=108K=105不同稳定性的络合体系的滴定 (p168)浓度一定时， K(MY)增大10倍，突跃范围增大一个单位。c =10-2mol L-123络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影

8、响，用指示剂确定终点时，若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 则需lgcspK(MY)6.0 若 c(M)sp=0.010molL-1时, 则要求 lgK 8.024络合滴定处理思路c(A)pHiH25一些浓度关系c(Y) Yc(Zn) Znc(NH3) NH3 264.3.2 金属指示剂1. 金属指示剂的作用原理 EDTA In+M MIn + M MY + In A色 B色要求: A、B色不同(合适的pH)； 反应快，可逆性好； 稳定性适当，K (MIn)K(MY)27例指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫红 3

9、.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH EBT使用pH范围：710HIn2-蓝色-MIn-红色28常用金属指示剂指示剂使用pH范围InMIn直接滴定M铬黑T (EBT)7-10蓝红Mg2+ Zn2+二甲酚橙 (XO)(6元酸)K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K (MIn)太小， 终点提前指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热304.3.4 络合滴定中的酸度控制1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH

10、低限)例如: K(BiY)=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 K(MgY)=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7 K(ZnY)=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0(不考虑M) lgK(MY)= lgK(MY)-lgY(H)8, 有 lgY(H) lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 则lgcspK(MY)6, 若csp=0.01molL-1，则 lgK(MY)831(2) 最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对 M(OH)n(I=0.1)c(M)(初始)例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即 pH7.2? 可在pH10的氨性缓冲