二甲醚重整制氢技术

1、二甲醚重整制氢技术摘要：本文总结和评述了二甲醚重整制氢技术的研究进展，包括二甲醚重整制氢的方 法以及重整催化剂等，并指出催化剂的新型制备方法与等离子体重整技术。重点介绍了 二甲醚部分氧化重整制氢的实验方案。关键词：二甲醚；催化剂；重整；氢气一、前言能源是人类生存不可或缺的物质基础,是社会经济向前发展的动力。经济的飞速发展带来了能源 短缺和环境污染的双重危机，为此世界各国都在积是极进行可再生能源的研究,特别是以氢为燃料的 燃料电池汽车得到迅速发展。h2密度最小的气体，无色无味，难溶于水，具有可燃性；但氢气的使 用尚存在运输及储存等问题，解决方法之一是寻找一种液体原料实现小规模现场制氢或车载制氢。

2、二 甲醍由于具有含氢量高，无毒、无“三致”作用，环境友好，易于存储和运输，且与液化石油气(LPG)相似等 优点,从而成为一种理想的用于现场重整制氢的液体原料，其相关研究也成为近期的热点。近年来，为应对日益严峻的能源危机和环境污染，氢作为一种绿色能源受到世界各国的广泛关注。 氢燃烧只产生水，具有能量密度高、无污染等优点，而且二甲醍重整制氢能有效地解决氢的运输和 储存等问题，技术也成熟。与甲醇重整制氢相比，二甲醍重整制氢则具有较多优势：二甲醍含氢 量高，无毒，友好环境，易液化，方便运输和储存；二甲醍物理性质与液化石油气相近，可利用 现有液化石油气的基础设施；二甲醍的来源多样化且较为经济，大规模应用

3、不会受到限制。近年 来，二甲醍(dimethyl ether，DME) 已成为石油替代产品和新型二次能源的热点研究方向，引起欧美、 日韩等国政府和专家高度关注与重视，并已经取得了很多成果。我国的能源资源的特点是“富煤、 少油、有气”，同时二甲醍可从煤、天然气和生物质制得，所以发展二甲醍经济体系对于我国经济 发展、环境保护与生态平衡具有重大战略意义1-2二、综述本文总结了二甲醍重整制氢技术的研究进展，包括二甲醍重整制氢的方法以及重整催化剂等， 并简要分析了各种二甲醍重整方法应用于车载重整器的可能性，指出催化剂的新型制备方法与等离 子体重整技术是今后二甲醚车载制氢的主要方向。2.1二甲醚重整制氢的

4、主要方法目前，二甲醚重整制氢的方法主要有：二甲醚水蒸气重整制氢、二甲醚部分氧化重整制氢、二甲 醚自热重整制氢以及二甲醚等离子体重整制氢。其中，二甲醚水蒸气重整制氢是研究最为深入的重 整制氢方法，该方法制取的氢气含量高，一氧化碳含量低，被认为是最有可能实现工业化的方法。 普遍认为，二甲醚水蒸气重整制氢由二甲醚水解和甲醇水蒸气重整2个过程组成。二甲醚水蒸气重 整催化剂活性成分一般由固体酸和金属或金属氧化物两部分组成，其中固体酸催化剂有助于二甲醚 水解反应进行，而金属或金属氧化物则有助于甲醇重整制氢反应进行。在甲醇水蒸气重整过程中， 铜系催化剂的研究较为深入，且较为经济。2.1.1传统的二甲醚重整反

5、应二甲醚水蒸气重整制氢的反应机理目前一般被认为是按照两步来进行的。第一步是二甲醚水解成甲醇：CH3OCH3 + H2O 一 2CH3OH， = +37 kJ / mol第二步是甲醇的水蒸气重整：CH3OH + H2O 3H2+CO2， Hf- =+49 kJ / mol总的反应式为：CH3OCH3 + 3H20 6H2+ 2CO2，Hr0=+135 kJ / mol二甲醚部分氧化反应方程式为：CH3OCH3 + 1/202 2CO + 3H2，Hro =-38 kJ / mol二甲醚自热重整方法就是以上两种方法的耦合。二甲醚水蒸气重整制取的氢气含量高，是目前最常用的制氢方法。虽然该反应是吸热反

6、应，但二 甲醚汽车发动机的废气温度一般为200600C，该反应用于车载制氢可以利用发动机的余热，不仅可 以获得改善发动机燃烧性能的H2，同时提高了发动机的能量利用效率。反应物水蒸气可以来源于二 甲醚燃烧，但是这样也随即带来了重整反应中水醚比的控制较难。二甲醚部分氧化法是将二甲醚与 氧气在催化剂的作用下直接反应。与传统的水蒸气重整相比，它是一个快速的放热反应，无需外部 供热，无需大面积的换热交换器，因而结构紧凑，冷起动时间短，动态响应快，同时能耗低，是一 种很好的快速的供氢系统。发动机中的部分氧化所需的氧气可以来源于空气，可采用大空速操作。 二甲醚自热重整是将二甲醚水蒸气重整同二甲醚部分氧化有机

7、地结合起来，既解决了水蒸气重整需 要的外供热，又解决了部分氧化法氢含量不高的缺陷，可以获得较高的氢气浓度。但是在车载发动 机上要求达到同时调节好氧气、水蒸气和二甲醚之间的比例，这一点实现起来比较困难，并且在重 整中易于产生积炭现象而损伤催化剂；同时在设计两段式自热重整反应器时，反应器温度的准确控 制目前仍存在很大的难度。2.1.2等离子体重整技术等离子体(plasma )又称物质第四态。它是一种电离气体，由电子、离子、原子、分子或自由基 等粒子组成的集合体，也是一个由含有足够多的正负电荷数目近于相等的带电粒子组成的非凝聚系 统3-4。从化学角度看，等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分

8、子及自由基，都是极 活泼的物种5-6。等离子体制氢技术可分为热等离子和低温等离子两种，产生氢气的过程和传统技 术一样，也包括蒸汽重整、部分重整和热分解等。等离子体制氢技术的原理是，利用碳氢燃料 和空气组成的浓混合气通过电弧放电区域时产生的等离子体中的活性自由基，引发部分氧化反应， 生成富氢气体，被认为是一种高效低成本的制氢方法。该方法与传统的制氢方法原理相似，所不同 的是激发化学反应的活性物质不同。传统方法利用催化剂，而等离子体法是利用高能电子和自由基 为活性物质提高化学反应速度。等离子体技术制氢具有起动快、原料适用面广、体积小、质量轻、 无须催化剂等特点，因而具有应用于车载二甲醚重整的巨大潜

9、力。二甲醚的等离子重整也是一种理 想的重整制氢技术，代表了未来的发展方向。如何将等离子体发生装置和发动机电源系统进行相互 匹配和重叠，将是这一领域重点需要考虑的问题。2.2二甲醚制氢催化剂由于氢气在改善发动机燃烧性能中的作用，甲醚重整制氢反应必须具有高的产氢速率和其含量， 同时需要注意的一点是与目前用丁燃料电池车用重整制氢的要求不一样，二甲醚发动机车载制氢不 需要考虑降低CO的含量。2.2.1二甲醚水蒸气重整制氢催化剂二甲醚水蒸气重整催化剂活性成分一般由两部分组成：固体酸催化剂和金属或者金属氧化物， 其中固体酸催化剂有助于二甲醚水解反应的进行，而金属或者金属氧化物则有助于甲醇重整制氢反 应的进

10、行。研究表明，二甲醚的水解反应是整个重整过程的速度控制步骤，因而国内外学者对酸 性载体在二甲醚水解过程中的作用进行了大量的研究。根据化学反应的微观可逆性原理，在甲醇脱 水制取二甲醚过程中具有良好活性的固体酸催化剂，如YA12O3以及类似于HZSM一5的各类分子筛 等，成为各国科学家竞相研究的热点。Matsumoto等系统地研究了用于二甲醚的水解反应的多种酸性催化剂，发现分子筛如：H. mordenite、MMOR-90、ZSM-55： 70H等，当其最大酸性强度为H W 3.0或者更高时，在200 C 0工作温度下就表现出很好的活性，在300C工作温度时DME转化率可达100%。但是对于其它固

11、体酸催 化剂来说，酸性强度为一 8. 2H0W 5. 6的WO3 / ZrO2和SO/- / ZrO2催化剂可以表现出与Hmordenite同等的活性；H (PMo O讶吓(PMo O )的活性次之。而YAl 0在250C下的DME转化率仅312 40312 402 3能达到1.1%，但是经过0. 1NHSO预处理后，在同等条件下，二甲醚的转化率可达8.8%。对于磷 24酸锆类固体酸催化剂，虽然其酸性强度可达一6.6HW-3.0，但是针对DME制氢反应，此类催化剂 活性很低。通过对二甲醚水蒸气重整过程中各类水解催化剂的研究发现，固体酸催化剂酸性位的种类、数 量以及强度对于二甲醚的水解均具有较大

12、的影响1。-11各类分子筛均具有良好的低温催化性能，而 Y A12O 3由于含有Lewi s酸性位也可以应用于二甲醚的水解，并且Y A12O3的制备工艺简单、成本低、 稳定性好，因此也将会成为车载应用前景比较好催化剂之一。二甲醚水蒸气重整的第二步是甲醇的重整，所以催化剂中的金属组分同甲醇水蒸气重整催化剂相 似，目前催化性能比较好的催化剂主要是铜系催化剂，其价格更为低廉，储量相对丰富。因此铜系 催化剂继续是二甲醚重整反应的研究热点。2.2 .2二甲醚部分氧化催化剂二甲醚部分氧化重整制氢是一个放热反应，在反应器中容易形成“热点”，致使催化剂的有效 利用系数下降。宋凌瑁等12以Fe基催化剂研究了二甲

13、醚部分氧化重整反应。结果表明，在常压、 300500C条件下，随着温度升高，DME转化率和H2产率增大，DME转化率的最大值接近100%， H2产率的最大值约为95%。空醚比从0.5增大到3.0时，DME转化率和H2产率也随之增大。而增大DME 进气流量，DME转化率、H2产率都减小。增加催化剂用量、减小重整器管内径也能提高DME转化 率和h2产率。2. 2.3二甲醚自热重整催化剂二甲醚自热重整是上述两种DME制氢方式的耦合，兼具水蒸气重整和部分氧化两种反应的优 点。Nilsson等对二甲醚自热重整制氢进行了一系列的研究。在他们的一篇文章13里，他们制各TPd 负载在整体陶瓷上的催化剂，其中整

14、体氧化铝负载Pd的催化剂，在温度为35O400C显示出很高的 活性。当添加Zn到Pd/Y -A12O3上时可以提高重整活性并具有很高的CO2的选择性，同时反应得到H2 的浓度接近50%。研究还发现，催化剂的活性与催化剂是否经H2预处理有关。PdCuZn催化剂对 DME在Oz/DME摩尔比为0. 25和H2O/DME摩尔比为2.5条件下，虽然二甲醚的转化率仅为68%， 但是氢气的选择性可以达到37%，比不含Pd的C uZn催化剂要高14。2. 2.4等离子体重整技术等离子重整制氢是一种理想的制氢新技术，是一种具有应用于车载制氢巨大潜力的制氢方法。 在常温常压下，h2的体积分数和氢产率随占空比和放

15、电频率的增大先增大后减小，随电极直径的增 大和发生腔数量的增加而增大，随正极散热能力的提高而降低；H的体积分数随空醚比的增大而逐 渐减小，氢产率则先增大后减小；选用铱合金正极、铜质负极以及合适的发生腔半径对产氢有利。2.3总结从目前的研究情况来看，DME重整制氢的催化剂的体系开发主要是参照甲醇重整催化剂同时主要 应用于燃料电池车载重整器，因此要求二甲醚重整反应必须具有很高的H选择性，最大限度地降低 CO的产率。但是在用于二甲醚发动机的车载重整技术里，不需要考虑CO的产率。对于二甲醚重整反 应的催化剂的筛选，今后的研究方向可能将主要集中在：加强对固体酸催化剂研究及其筛选； 铜系催化剂所具有的低廉

16、价格、储量丰富使得其成为二甲醚重整的主要催化剂种类，但是其较低的 催化剂稳定性制约了它的应用，所以在今后的研究中应提高稳定性。重整催化剂的新型制备方法 也将是今后研究的热点。目前，单纯依靠改良汽车的结构和工作原理已经很难提高内燃机的效率了。但是，二甲醚混氢 燃烧可以提高发动机效率并降低排放。所以为了实现便捷、安全的车载制氢，必须对各种制氢技术 进行进一步的研究，包括水蒸气重整法、部分氧化法、自热重整法和等离子体重整法。前3种可以通 过汽车尾气余热实现，而等离子体制氢可利用车载电源实现。由于等离子体法不需要添加催化剂， 反应器体积小，因此具有很大的推广应用价值。同时，车载二甲醚重整反应器的研究也

17、是急于解决 的问题之一。车载制氢是可以改善二甲醚汽车燃烧性能，可以有力地推动二甲醚汽车产业的发展，这不仅符 合我国的国情和能源战略，而且可以净化汽车尾气排放，改善城市环境。总之，这对于我国的可持 续发展可以起到良好的推动作用。车载燃料重整制氢是从常规燃料催化重整制氢的角度考虑供氢的方式，将制取的氢气直接用于改 善发动机的燃烧，避免了氢气储存、运输以及基础设施不完备等问题，有望成为提高二甲醚汽车燃 烧性能的解决之道。车载二甲醚制氢的实现途径是燃料废气重整再循环（reformed exhaust gas recirculation,REGR），一般在排气管内安置一个小型重整器，在其中添加一定量的催

18、化剂，通入燃 料与发动机废气（水蒸气、氧气以及反应热），利用排气管内的高温条件，使燃料与废气反应，然后 将重整气（主要成分是H2和CO）循环引入发动机，综合利用重整气优良的燃烧性能以及废气循环减排 技术，提高发动机燃烧效率并改善其废气排放。三、实验设计二甲醚（D im ethylEther, DM 在常温常压下为无色气体,无腐蚀、无致癌性，具有安全、经济、环境友好和来源多样等优势，被认为是未来最理想的替代能源15。DM E重整不需要气化，这样既减少了实验装置，又减少了能量消耗。再者，部分氧化反应本身为放热反应，能量利用率较高，因而DME部 分氧化重整制氢引起了国内外研究人员的重视16-19。本

19、文设计7DM E部分氧化重整制氢的实验装置。3.1实验装置实验装置见图1。重整反应器为不锈钢管，管式加热炉采用误差为土 1 C的A I-708型人工智能工业调节器控制温 度。气相色谱仪为GC9900型色谱仪，两支色谱柱分别填充TDX-01(柱长1. 5 m )GDX-105 (柱长2 m )，以氦气作为气，柱温:COL ) 60 C、气化室;INJ ) 100 C、倒器A (D ETA) 100 C、倒器B (DETB ) 100C、热导检测器( TCD ) 170 C， 用热导O器分析H2、CO、CO2、CH4等气体用氢焰检器分析、甲醇等有机物。实验中使用的催化剂为Fe基催化剂中国科学院山西

20、顿学研顽 ， 其中以活性炭载体催化视粒的形状为!柱状直傍mm、高5mm，并用不锈钢网做成一圆柱状的筐然后将催化剂颗粒放入不锈钢框里，最后将装有催化剂颗粒的不锈钢入重整反应器 倾位于重整反应器的中间位置。gasllmvmHjerDMIAIRriifcrmingrealtorcondensergaschrnmatographjlowinetre图DME部分氧化实验装置示意图3.2计算方法DM E部分氧化的理论化学反应式为式(1)，实际化学反应式为式(2)，其中。、b、c、d、e、f为实 际反应的计量系数。(CH3 )2O + 0. 5 (O2 + 3. 728N2) =2CO + 3H2 + 1.

21、 864N2 (CH3 )2O + a (O2+ 3. 728N2) bCO + cH2 + dCO2 + eCH4 + /H2O + 3. 728aN2 (2)定义H2产率wH2 ( hydrogen yield)H2实际产出的摩尔数与理论可产出的摩尔数之比，则wH2 可由(3)式求出。电 口 H2 ac tua J H2idea l= H2ac tua J (3 乂 DM E 心 X 100% 定义DM E转化率(xDM E )为参加反应的DM E的摩尔数与在重整反应器入口处的DM E的摩尔 数之比,xDM E为：xDM E =( DM E in - DM E ou t) / DM E i

22、n X100% (4)(3)、(4)式中H2 l为H实际产出的摩尔数H 为H 理论可产出的摩尔数DME 、为、人，人，、acual 22 idea l 2inDM E在重整反应器入口处的摩尔数,DMEou t为DM E在重整反应器出口处的摩尔数。H2 抵向、DME in、DM E t均可由上述实验装置得到，因此，可由(3)、式求出wH2和xDM E。四、参考文献倪维斗，靳晖，李政，等.二甲醚经济：解决中国能源与环境问题的重大关键J.煤化工，2003, 31(4)： 3-9.黄震.二甲醚解决中国能源安全与环境保护之路J.中国能源，2005，27(11)： 37. 39.李明伟，刘昌俊，许根慧.等

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