KJ07第五章-沉淀溶解平衡与沉淀滴定解读课件

1、第五章沉淀溶解平衡和沉淀滴定法 第1页，共58页。本章教学要求1. 熟悉沉淀溶解平衡；2. 掌握莫尔法、佛尔哈德法；3. 了解法扬司法终点的确定;4. 熟悉银量法的标准溶液。第2页，共58页。5.1 沉淀-溶解平衡 Precipitation dissolution equilibrium 5.2 沉淀滴定法 Precipitation titration 第3页，共58页。5.1.1 溶度积常数1. 溶解度 物质的溶解度(solubility)是指在一定温度和压力下，固体物质在一定量的溶剂中达到溶解平衡状态时，饱和溶液里的物质浓度。常表示为 gdm-3 或 mol/dm-3。5.1 溶度积原

2、理第4页，共58页。难溶盐的定义：习惯上将100g H2O中溶解度小于0.01g的物质称作难溶物。难溶电解质在水溶液中存在下列溶解平衡： 2. 溶度积溶解沉淀第5页，共58页。通式溶解与沉淀过程 ：(1)反映难溶物溶解能力的大小，相同类型难溶物的 越小，越难溶。 (2) 也是化学平衡常数的一种，也与浓度无关， 是温度的函数。第6页，共58页。Question 1溶度积和溶解度之间有什么关系？Solution 与溶解度概念应用范围不同， 只用来表示难溶电解 质的溶解性能。 不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。 用 比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合 物之间进行，溶解度则比较直观。5.1.

3、2 溶度积和溶解度的相互换算第7页，共58页。Question 2 298K时铬酸银Ag2CrO4的溶度积常数为2.010-12，求该温度下的溶解度。Solution 设饱和溶液中 离子的浓度x moldm-3，则代入溶度积常数表达式得： (Ag2CrO4) = c(Ag+)/moldm-32c( )/moldm-3 = (2x)2x = 4x3 x/moldm-3 = 溶液中 离子的浓度为7.910-5 moldm-3, 也是Ag2CrO4以moldm-3为单位的溶解度。第8页，共58页。Question 3 AgCl 和 Ag2CrO4的溶度积分别为 1.810-10 和 2.010-12

4、 ，则下面叙述中正确的是： (A) AgCl与Ag2CrO4的溶解度相等 (B) AgCl的溶解度大于Ag2CrO4 (C) 二者类型不同，不能由 大小直接判断溶解度大小Solution分子式溶度积溶解度/ AgBr AgIAgClmol dm-31.810 -10 Ag2CrO41.310 -55.010 -137.110 -78.310 -179.110 -102.010 -127.910 -5第9页，共58页。 溶度积：表示难溶物溶解的趋势 溶解度：表示难溶物溶解的程度 同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。结 论 第10页，共58页

5、。5.1.3 溶度积原理离子积和溶度积概念区别离子积是难溶电解质溶液中离子浓度的乘积，而溶度积仅指平衡状态下离子浓度的乘积。这种关系与反应商和标准平衡常数之间的关系具有相同的实质，故可用与反应商同样的符号表示离子积。第11页，共58页。2. 溶度积规则 (1) Q i 过饱和溶液，沉淀析出1. 离子积通式AnBm(s) nAm+(aq) + mBn+(aq) 第12页，共58页。Question 4Solution利于 BaCO3 的溶解。 加酸 加 或或促使BaCO3的生成。对已达到平衡的反应分别给其加入HCl、BaCl2 或 Na2CO3 溶液，结果怎样？第13页，共58页。例：0.1mo

6、l/L FeCl3和含有0.20mol/L NH3H2O、2.0mol/L NH4Cl 的溶液等体积混合，是否有Fe(OH)3沉淀生成？已知KspFe(OH)3=4.010-38，Kb=1.710-5解：1）计算混合后各物质的浓度。 2）计算混合溶液中的c(OH-) 3）判断是否有沉淀生成。第14页，共58页。5.2.1 影响难溶电解质溶解度的因素1. 同离子效应 在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的强电解质时, 导致难溶电解质溶解度降低的现象叫同离子效应(common ion effect)。 同离子效应是吕查德里原理的又一种体现形式，重量分析中利用这种效应, 通过加大沉淀剂的用量使被测

7、组分沉淀更完全。5.2 沉淀溶解平衡的移动第15页，共58页。Question 6 试计算298K时BaSO4在0.10 moldm-3 Na2SO4溶液中的溶解度，并与其在纯水中的溶解度(1.0410-5 moldm-3)做比较。Solution c(Ba2+) = x moldm-3 则： c(SO42-) = (x + 0.10) moldm-3 (BaSO4) = x (x + 0.10) = 1.110-10由于x AgBr所需 c(Ag+) 此时AgBr首先沉淀.第32页，共58页。 计算AgCl开始沉淀时，溶液中Br-的浓度。解：Cl-开始沉淀时所需Ag+浓度同时满足两个关系式：

8、计算表明：Cl-开始沉淀时，c(Br-)=2.810-6360c(Br-)时，AgCl先沉淀。第34页，共58页。练习题 设某溶液中c(Cl-)和c(CrO42-)均为0.01 moldm-3，当慢慢滴加AgNO3溶液时，问：（1）AgCl和Ag2CrO4哪个先沉淀出来（通过计算来说明）？（2）溶液中开始出现Ag2CrO4沉淀时，溶液中的c(Cl-)是多少？ 已知: Ksp（AgCl）=1.810-10 Ksp（Ag2CrO4）=2.010-12 第35页，共58页。当开始形成 AgCl沉淀先形成 Ag2CrO4开始时此时c(Cl-)= 或第36页，共58页。而Ag2CrO4开始时，第37页，

9、共58页。 5.3.2 沉淀的转化 一种沉淀向另一种沉淀转化的过程称为沉淀的转化，如： PbCl2 + 2I = PbI2+ 2Cl 白 黄 Ksp(PbCl2) = 1.610-5 Ksp(PbI2) = 1.3910-8第38页，共58页。CaSO4(s)+ CO32- CaCO3(s)+SO42-可见CaSO4可以转化为CaCO3 。 第39页，共58页。例:298.15K时,在1升Na2CO3溶液中转化0.01mol的CaSO4(s),问Na2CO3的最初浓度应为多少?解：设Na2CO3的平衡浓度为xmol/L CaSO4(s)+ CO32-(aq)= CaCO3(s)+ SO42-(

10、aq)C平衡/mol/L x 0.01x=3.010-6 mol/L 最低浓度：c(Na2CO3)=0.01+3.010-6 0.01mol/L第40页，共58页。 由： K转 =K(反应物)/K(产物)可知: (反应物) (产物)，则K较大，转化程度较大。 (反应物) Ksp,Ag2CrO4便生成Ag2CrO4(砖红色)借此指示终点。 第45页，共58页。2. 指示剂的用量 实际测量中加入 K2CrO4 使 c( )510-3 molL-1，尽管会引入正误差，但有利于观察终点颜色的变化。如在2050mL试液中加5% K2CrO4 1mL即可。 溶液中 离子的合适浓度可由相关的两个溶度积常数计

11、算出来： c(Ag+)/molL-1 = c(Cl-)/molL-1 = = 1.3410-5 c( )/molL-1 = (1.110-12)/(1.3410-5)2 = 6.110-2若按此用量，溶液黄色（ CrO42-的颜色 ）较深，影响终点的观察第46页，共58页。3. 溶液的酸度 实际要求溶液的pH值6.510.5之间。 滴定前 酸性太强用NaHCO3或CaCO3中和 碱性太强用HNO3中和 碱性太强的溶液中，Ag+离子又会生成Ag2O沉淀：2Ag+(aq) + 2 OH-(aq) 2 AgOH(s)2 AgOH(s) Ag2O(s) + H2O(l)酸性溶液中平衡右移, 导致 离子

12、浓度下降和终点拖后 (aq) + H3O+(aq) (aq) + H2O(l)第47页，共58页。Question 7Solution为什么莫尔法的选择性比较差？ 因为测定时会受到许多干扰： 与Ag+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子如S2-、 、 、 等干扰测定。 与 生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+和大量有色金 属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测定，预先除去。 高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶液中发 生水解，干扰测定。第48页，共58页。1. 滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+ 配离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。2. 能测定C1-、B

13、r-，在测定过程中耍剧烈摇动； 但不能测定I-和SCN-，因为AgI或AgSCN沉淀 强烈吸附I-或SCN-，致使终点过早出现。3. 不能用C1-滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成AgCl 很慢。 滴定注意事项第49页，共58页。9.2.2 佛尔哈德法1. 直接滴定法测定Ag+的含量指示剂： NH4Fe(SO4)2 滴定剂： NH4SCN 沉淀反应： 滴定条件： 指示剂用量c(Fe3+)0.015 molL-1，酸度 在c(H+)为0.11 molL-1之间。 Ag+(aq) + SCN- (aq) AgSCN(s , 白色) Fe3+(aq) + SCN-(aq) Fe(SCN)2+(aq

14、，红色)第50页，共58页。2. 返滴定法测定卤素离子 滴定原理 NH4SCN标准溶液 1） HNO3介质2）加入过量的 AgNO3 3）加入铁铵矾 指示剂 Ag+(aq) + Cl- (aq) AgCl(s) Ag+(aq)+SCN-(aq) AgSCN(s) Fe3+(aq) + SCN-(aq) Fe(SCN)2+(aq)第51页，共58页。 滴定措施（1）溶液煮沸，凝聚AgCl沉淀，过滤除去沉淀。（2）加入有机溶剂如硝基苯或1, 2-二氯乙烷12ml，保护 AgCl沉淀，阻止了SCN-与AgCl发生转化反应。（3）测定溴化物和碘化物，不发生沉淀的转化。测碘化物 指示剂必须在加入过量的A

15、gNO3后加入，防止Fe3+氧 化I- 为I2。（4）酸度大于0.3 mol L-1 ，选择性高、干扰少。 AgCl(s) + SCN-(aq) AgSCN(s) + Cl-(aq)第52页，共58页。9.2.3 法扬司法 滴定原理 化学计量点之前 化学计量点之后 被吸附AgCl(s) + Cl-(aq) + FIn-(aq) AgClCl-(吸附态) + FIn-(aq, 绿色) HFIn(aq) + H2O(l) H3O+ + FIn-(aq, 绿色) AgCl(s) + Ag+(aq) + FIn-(aq) AgClAg+FIn- (吸附态, 粉红色)不被吸附第53页，共58页。 滴定措

16、施（1）加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。（2）Cl-在0.005moldm-3以上；Br-,I-,SCN-浓度低至 0.001 mol dm-3时仍可准确滴定。（3）避免在强的阳光下进行滴定。（4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的 吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。 AgX吸附能力 I-SCN-Br-曙红Cl- 荧光黄（5）酸度范围不同:荧光黄(荧光素) 黄绿色(有荧光)粉红色 710二氯荧光黄 黄绿色(有荧光)红色 410曙红(四溴荧光黄) 橙黄色(有荧光)红紫色 210 第54页，共58页。表5-1 常用吸附指示剂 第55页，共58页。使用吸附指示剂时要注意以下几点： 应尽量使沉淀的比表面大一些。 溶液的酸度要适当。 溶液的浓度不能太稀，否则沉淀很少。 滴定不能在直接阳光照射下进行。 指示剂的吸附能力要适当，不要过大或