固体酸碱催化剂及其催化作用全解

1、各类催化剂及其催化作用酸碱催化剂分子筛催化剂金属催化剂金属氧化物催化剂络合催化剂金属硫化物催化剂第四章固体酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂的应用工业上重要的酸催化剂及催化反应反应类型主要反应典型催化剂催化裂化重油f留分T汽油十柴油十液化气十干气稀土超稳Y分子筛（REUSY）烷炷异构化C5/C6正构烷桂TC5/C6异构烷桂卤化钳/氧化铝芳炷异构化间、邻二甲苯T对二甲苯HZSM-5/AI2O3甲苯岐化甲苯二甲苯十苯HM沸石或HZSM-5烷基转移异丙苯十苯-异丙苯Hp沸石烷基化异丁烷+1丁烯T异辛烷HF,浓标。4芳炷烷基化苯十乙烯T乙苯AICI3或HZSM-5苯十丙烯T异丙苯固体磷酸（SPA）或Hp

2、沸石择形催化烷基化乙苯十乙烯T对二乙苯|改性ZSM-5柴油临氢降凝柴油中直链烷桂T小分子炷Ni/HZSM-5（双功能催化剂）炷类芳构化C4-C5烷、烯炷T芳桂|GaZSM-5乙烯水合乙烯十水-乙醇固体磷酸酯化反应RCOOH+ROHTRCOOFVH2SO4xH3PO4或离子交换树脂醛化反应2CH3OHTCH3OCH3HZSM-5休酸碱催化剂的优势（与传统液体酸頤催化剂相比）活性、选择性好不腐蚀容器或反应器重复使用易分离（反应物、产物）易处理（对环境较有利）子理论酸破电子理论二、固体酸、碱的定义和分类1、定义（Bronsted定义和Lewis定义）Br6nsted定义：K：能给岀质子的物质：能接受

3、质子的物质Lewis定义：I：能接受电子对的物质：能给出电子对的物质B（质子酸）Li（非质子酸）B破（质子破）L（非质子裁）例:H+H+1111H3PO4/硅藻土+R3NH2PO4/硅藻土+r3nh+B酸B碱B碱B酸aici3+:nr3一CI3AI:nr3L酸L碱配合物bf3+:nh3F3B:nh3L酸L碱配合物2、分类固体酸的分类:序号名称举例1天然粘土类高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等21浸润类（固载化液体酸）H2SO4xH3PO4、HF等液体酸浸润于SiO2xAI2O3、硅藻土等载体上（烧结物）3阳离子交换树脂二乙烯基苯共聚物、NafiomH4活性炭在573K下热处理51金属

4、氧化物和硫化物AI2O3XTiO2xCeO2xV2O5xM0O3、WO3xCdS、ZnS等61金属盐MgSO4xSrSO4vC11SO4、ZnSO4xNiSC、Bi(NO3)3,AIPO4、BaF2vTiC/AICI3等71复合氧化物SiO2Al23、SiOzZrO?、AOg-MoOgAOg-TiO2ZnOTiOz-VzOs、MoOg-CoO-AI2O3、杂多酸及其盐、合成分子筛等固体碱的分类:序号名称举例1浸润类NaOHsKOH、KF等浸j闰于SiO?、AI2O3x分子筛等载体上（烧结物）21合成分子筛用碱金属离子或碱土金属离子交换的分子筛3阴离子交换树脂4活性炭在1173K下热处理或用20

5、和NH3活化51金属氧化物MgOXCaOvTiO2xZnO、Na20 xK20 xSnO?、BmO等61金属盐Na2CO3xK2CO3vCaCO3v(NH4)2CO3vNa2WO4-2H2OxKCN等7复合氧化物SiO2-MgOxAI2O3-MgOxSiO2-ZnOxZrO2-ZnOxTiO2-MgO等三、固体表面酸碱性质及其测定1、固休酸性质酸位（中心）的类型B酸：能给出质子L酸：能接受电子对酸强度及其分布酸强度：给出质子（Bit强度）或接受电子对（L酸强度）的能力酸强度分布：固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心），因此酸强度是按一定观律统廿分布的单位质量或单位表面枳上酸位的数目（m

6、mol/g或mmol/m2）总酸量：固体表面所有酸位之总和（即各个酸强度下酸量的总和）酸量（酸度、酸密度、酸浓度）、N2、固体酸性质的测定酸位类型的鉴定一吸附探针分子（N%或毗肛）的红外光谱法nh3B酸位:NH3与表面H+作用生成NH4十，其吸收谱带3120cm-1或1450cnr1L酸位：NH3以孤对电子配位建合于L酸位的吸收谱带3300cm或1640cnr1B酸位：毗匠与表面H十作用生成毗肛正离子，其吸收谱带L酸位：毗昵配位鍵合于!_酸位的吸收谱带1540cm-11450cm-1或14901610cnr1厂、z=T.!N*1.氨在硅铝胶上的吸收IR光谱1450波数，cm1160015CO1

7、40016CO15CO14CO有L酸位,无B酸位L酸：145014901610cm1B酸：1540cm11SiO2SiO2-ZnO(9:1)SiO2-ZnO(7:3)SiO2-ZnO(1:9)5ZnO毗唳吸附在不同组成吸附剂（经500C焙烧）上的红外光谱Si。?表面酸性AIQ3表面酸性SiO2-AI2O3表面酸性/毗碇在Si。?上的吸附只是物理吸附。150C抽真空后，几平全部肮附，进一步表明纯Si。？上没有酸性中心/AI2O3表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心/S1O2-AI2O3表面上除存在L酸位外，还存在B酸位酸强度与酸量的测定指示剂法（测定酸强度）酸强度函数Ho（Ham

8、mett函数）的定义:B酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂）,并将其转变为相应的共辄酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递给吸附碱，即HAS+BaA-s+BH+a体酸的酸性越强则H。=pKa+lgBa/BH+a其中:心二a而xap/aBH+L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂）,并将其转变为相应的共辄酸配合物，且转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即As+：BaA:B则Ho=pKa+lg:Ba/A:B用于测定酸强度的喊性指示剂:指示剂碱型色酸型色PKaH2SO4%中性红黄红+6.88X10-8甲基红黄红+4.8苯偶氮荼胺黄红十4.05X10-5二甲基黄黄红十3.3

9、3X104Z氨基-5-偶氮甲苯黄红+2.05X10-3苯偶氮二苯胺黄紫+1.52X10-2结晶紫蓝黄+0.80.1对硝基二苯胺橙紫+0.43一苯基壬四烯酮橙黄砖红-3.04.8亚节基乙酰苯无黄-5.671蔥酿无黄-8.290对硝基甲苯无黄-11.35与某相当的硫酸的质量分数对-硝基氯苯无黄-12.702,4-二硝基氟苯无黄-14.521,3,5-三硝基甲苯无黄-16.04红（酸型）二甲基黄：N=N-N(CH3)2+A=黄（碱型）HAS+Ba一As+BH+aH=pKa+IgBa/BH+a测定原理：某PKa指示剂与固体酸相作用TBH+H+B其中:=taH+XaB/aBH+若指示剂呈碱型色，则BaB

10、H+h,若指示剂呈过渡色，则Bh=BH+a,若指示剂呈酸型色，则BapKa即固体酸强度H0=pKa即固体酸强度H0pKa隔绝水及水蒸汽测定方法：r充分磨细待测样品（v100目）T称取0.1g样品于透明无色小试管中T加入2ml溶剂（环己烷、苯等）T加几滴某pKa指示剂的环己烷/苯溶液（01wt%）T摇匀T若呈酸型色，贝IJ样品酸强度HspKa（若呈碱型色，则按pKa值由小到大的顺序继续试验下一个指示剂，直到能使其呈酸型色）如，某固体酸能使蔥醍变黄色，则样品酸强度：Ho-8.2如，某固体酸不能使蔥醍变色而能使亚节基乙酰苯变黄色，则样品酸强度：-8.2H0-5.6指示剂-正TJM定法（测定酸强度分布

11、和酸量）酸强度一酸度分布曲线固休表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心），因此酸强度是按一定规律统计分布的指示剂法仅能测出最大酸强度,而不能确定酸强度分布和各个酸强度下的酸量测定方法:充分磨细待测样品（V100目）9隔绝水及水蒸汽称取0.1g样品于透明无色小试管中9加入2ml溶剂（环己烷、苯等）T加几滴某p/4指示剂的环己烷/苯溶液（0.1wt%）T摇匀T若指示剂呈酸型色，则用正丁胺滴定直至刚好恢复碱型色；那么,正丁胺滴定量=酸量（HoWpKJ按p/4值由小到大的顺序选用下一个指示剂，重复上述过程，直到完成整个酸强度分布测定测定酸强度分布的同时，也可测出某一酸强度下的以及总酸量不能区分B酸、

12、L酸不能测量深色样品、分子筛样品焙烧温度对MoO3SiC)2Al2O3的酸强度分布的影响焙烧温度，不同P值下的酸量，mmol/gC+6.8+4.8+3.3+1.5+0.8-3.0-5.6-8.21500.640.480.240.150.000.000.000.003000.610.520.320.300.050.000.000.006000.580.580.580.580.480.050.000.0010000.030.030.030.030.030.030.000.00强酸增多;/焙烧温度由150C升高到600C,弱酸减少,但温度升高到100QOC,各强度下的酸量那大大减少丁总酸量(+6.8

13、):1.51mmol/g1.80mmol/g2.85mmol/g0.18mmol/g(150C)(300C)(600C)(1000C)最大各强度下酸量的两种表示：累计酸量(HWpKa)区域酸量(pKa1H0p/CaORSBLAWBTOC o 1-5 h zII、HJO2Ca2+O2Ca2+O2小、O2Ca2+OCa2+Ca2+Ca2+O2Ca2+O2Ca2+Ca2+O2Ca2+O2O2R：还原性部位SB：强碱位LA：L酸位WB：弱碱位B礦位:90%是O?（强礦），小部分是孤立的OH基（弱礦）L碱位：还原性部位（点缺陷或述位錯）一显示強的给电子能力L礦位远比B陨位少表面存在El种陨活性位0H基I

14、IIIII活性位（碱强度不同）差别：碱位中心氧原子配位金属原子数不同所致随着焙烧温度的升高，碱强度不同的活性位按0H基、位I、II、III的顺序逐步显示功能：s（催化异构化反应S-催化异构化、HD同位素交换反应Sin催化jjn氢2、复合氧化物pauling观点单独的SiO2或AI2O3酸性较弱，但形成复合氧化物后,酸性显著增强硅酸铝(SiO2-AI2O3)L酸中心B酸中心+H2O-h2o-Si-OdiTOC o 1-5 h zIIOOI丨丨-Si-O-Al-O-Si-O-IIIooII-Si-O-Si-Si-O-Si-“+I,2OH+、oI/IOHI-Sil-O-Al-O-Si-O-II/IO

15、zOI-Si-O-Si-四面体AIO45-比SiO44-多一个负电荷，质子中和形成B酸中心三价Al同晶取代氧化硅晶格中的四价Si,即正常六配位的Al被强制承担四配位结构，因此AI配位不饱和。暴露在表面配位不饱和的AI形成L酸中心Tanabe（田部洁三）观点A壬要观点二元氧化物产生酸性是由于其结构中有过剩的负电荷或正电荷。正电荷过剩，显L酸性；负电荷过剩，显B酸性两个假设/金属离子的配位数保持不变（复合氧化物中两种正电荷元素的配位数=它们在各自单一氧化物中的配位数）TiO2o-IIO-Si-O-IIo-SiO21“氧离子的配位数与主体氧化物相同（复合氧化物中所有负电荷元素的配位数=主组分氧化物的

16、负电荷元素的配位数）TiO2占多数的TiO2-SiO2中,Ti配位数6;Si配位数4;0配位数3SiO2占多数的SiO2-TiO2中，Ti配位数6;Si配位数4;O配位数2TK)2为主Si()2为主TOC o 1-5 h zI/OZ0-QaI-O-SiP-Ti-O-II、oa元素配位数电荷每个键中的电荷Si444/4Ti644/6032-2/3元素配位数电荷每个键中的电荷Si444/4Ti644/6022-2/2SiO4所有键的剩余电荷：(4/4-2/3)x4=1/3x4=4/3正电荷过剩，Si原子上形成L酸中心TiC6所有键的剩余电荷：(4/6-2/2)x6=-l/3x6=-2负电荷过剩，T

17、i原子上形成B酸中心I/预测的正确性:29/32=91%（32种29种与预测一致）二元氧化物a=V/CTanabe预测实验结果-r12a1a2TiO2-CuO4/62/4OoIVTiO2-MgO2/6O0VTiO2-ZnOO0VTiO2-CdO2/6O0VT1O2-AI2O33/6O07TiO2-SiO24/4O0寸TiO2-ZrO24/8O0TiO2-PbO2/8O0寸TiO2-Bi2O33/6O0TiO2-Fe2O33/6O0寸ZnO-MgO2/42/6O07ZnO-AI2O33/60XZnO-SiO24/4O0VZnO-ZrO24/8VZnO-PbO2/8OXZnO-Sb2O33/6VZ

18、nOBi2O33/67二元氧化物l=v/cTanabe实验正确12a1a2|预测FjAI2O3-MgO3/62/6Oo寸AI2O3-B2O33/3O0寸A23ZrO?4/80XAI2O3-Sb?O33/607AI2O3BizOs3/60寸S1O2-BeO4/42/4O07SiO2-MgO2/6O0寸S1O2-CaO2/6O07SiO2-SrO2/6O?QSiO2-BaO2/6O?SiO2-Ga2O33/6O0寸S1O2-AI2O33/43/6O07SiO?-1_&2。33/6O0寸SiO2-ZrO24/8O0寸SiO2Y2O33/6O0寸SiO2-Fe2O33/6O07ZrO2-CdO2/6O

19、0寸V正电元素的价态；C正电元素的配位数；O酸量增加；没有酸性五、固体酸碱催化反应机理1、殿催化正碳离子机理正碳离子的形成（反应分子在酸位上的活化）L酸位与烷炷、烷基芳烂作用坏烷煙、烯腔、L酸中心夺取炷上的负氢离子而使炷上形成正碳离子B酸位与烯妊、芳腔的双鍵作用质子与烯炷双键或苯环加成形成正碳离子烯脛、烷基芳脛在B酸位活化产生正碳离子，易干在L酸位上烷梵、环烷腔、烯烽、烷基芳性与R+的氢转移，产生新的正碳离子RH气-RR+R*HHFrch-c=ch2+RR-g-C=CH2+RH0+R+RHa+一-fY+RH正碳离子的反应特点CICC如，正碳离子进攻Ml,生成更大分子的烯梵:ccc=ccIc正碳

20、离子把H+给予一种阪性分子或烯炬分子，本身变为烯炬:ch-c-ch3+c4h8ch2=chch3+c4h9+如果正碳离子够大，则易进行卩位斷裂，变成烯脛及更小的正碳离子:HIC2、礦催化一负碳离子机理L酸中心能眼吸引电子对，把CH中的H臆去，形成正碳离子；而L陨中心能帳供给电子对，把CH中的H十腕去，形成负碳离子CH2=CHCH2CH3+Mg2+O2-CH2=CHCHCH30Mg2+OHMg2+O2-+CH3CH=CH-CH3CH2CHCHCH3*0Mg2+OH-MgO使1丁烯异构化为2丁烯3、酸礦协同催化六、固体酸的催化作用1、酸位与催化作用的关系B酸位催化作用腔的骨架异构化二甲苯的异构化正

21、己烷的裂化甲苯和乙苯的肢化异丙苯脱烷基化屯ch2ch3+金+H徉39屯屯CH2CH4-+CH3-chCH3十HCH厂CH二CH2多数酸催化反应是在B酸位上进行的，L酸位无活性L酸位催化作用有机物的乙酰化反应（Cat：AICI3、FeCI3;而SiO2-AI2O3几乎无催化活性）苯与卤代烷烷基化反应（Cat：AICI3）ZBffi水制乙烯（Cat:rAI2O3）B、L酸位兼备催化作用协同效应（重油加氢裂化:Co-Mo03/AI203orNi-Mo03/Al203;L酸在B酸邻近，增强B酸强度有些反应虽不为酸瞋催化,但酸頤的存在会影响反应的选择性和速率。如，炬在过渡金属氧化物催化剂上的氧化,氧化物

22、的酸做性会影响反应物和产物的吸附和脱附速率,或成为副反应的活性中心，故戲做虽不催化氧化反应，但能影响它的速率和选择性AI2O3L酸位，MoC）3B酸位）2、酸量与催化活性的关系线牲关系r6L至C6L)/各种二元氧化物催化剂上，酸量(Ho3)与三聚甲醛解聚的一级速率常数的关系:A:Si02-Mo03B:AOgMoOgC:SiO2-WO3D:AI2O3-WO3E:SiO2-V2O5F：AI2O3-V2O5活性与酸量(Ho3)呈线性关系，HU：酸量活性/非线性关系050100SiO2/AI2O3瞿”0肽二OWE*s311oooO937353331502o8*13Z8M-5分子筛催化苯胺与甲醇的烷基化

23、反应不同SiO2/AI2O3比的ZSM-5催化剂的酸量对苯胺转化率的影响3、酸强度与催化活性和选择性的关系强酸中心催化裂化、骨架异构化、烷基转務和喷化反应等弱酸中心C-Hi裂：氢转杨、水合、坏化、烷基化等反应二元氧化物的酸强度、酸类型和催化反应实例二元氧化物最大酸强度酸类型反应实例SiOzAbOsHo-8.2B丙烯聚合、邻二甲苯异构化L异丁烷裂化SiO2-TiO2Ho-8.2B1丁烯异构化SiO2-MoO3(10%)Ho-3.0B三聚甲醛解聚，顺2丁烯异构化SiO2-ZnO(70%)Ho-3.0L丁烯异构化SiO2-ZrO2Hq-8.2B三聚甲醛解聚WO3-ZrO2Ho-14.5B正丁烷骨架异构化AI2O3-Cr2O3(17.5%)Ho-3.0),不利于骨架异构化，因此汽油辛烷值低、质量差(异构烷烂少)SiOzAbOs:酸量少，催化活性低，因此汽油收率低酸强度58(hqSiWPMoSiMo酸性杂务酸为强B酸：PW12PWVPMo12SiW12PMO11VSiMo12HCkHNO3、H2SO4I杂务酸盐既有B殿，Q有L酸A氧化还原性杂多酸是强氧化剂，杂多阴离子甚至在获得6个或更多的电子时也不会分解（保持阴离子骨架）“假液相”牲由于杂多酸的次级结构具有较大柔性，极性分子容易通过取代其中的水分子或扩夫