X射线衍射学：第一章 概论及X射线物理学基础

1、X射线衍射学本课程学习的意义X射线衍射分析是材料研究的最常用手段加深对晶体结构的理解掌握衍射谱分析的步骤与细节认真听课勤记笔记善于思考及时总结学习要求教材及参考书主要内容X射线物理学基础X射线晶体学基础X射线衍射方向X射线衍射强度X射线衍射方法MDI Jade 与物相定性分析粉末衍射定量分析衍射图谱的指标化晶粒细化与显微畸变点阵常数的精确测定Rietveld 精修基础理论应用方法第一章 概论及X射线物理学基础衍射谱X光晶体衍射光1、什么是X-Ray?2、晶体有什么特点?3、衍射的原理是什么？4、怎么实现衍射？5、衍射结果有什么应用？主要内容1、X射线历史及其本质2、X射线的产生3、X射线与物质

2、的相互作用4、X射线的吸收5、X射线吸收的应用1、X射线发现及本质1895年11月8日，德国物理学家伦琴（ W. Rntgen ）在研究真空管高压放电现象时偶然发现涂有氰亚铂酸钡硬纸板发出浅绿色荧光，试着木块、硬橡胶等挡也挡不住，甚至可透过人的骨骸!当时对此射线本质尚无了解，故取名X射线（伦琴射线）。这一伟大发现，伦琴于1901年第一位诺贝尔奖获得者。威廉康拉德伦琴（18451923）摄于1896年伦琴夫人的手1895年12月22日，他邀请夫人来到实验室，用光电管照射15分钟，拍下第一张人手X射线照片。伦琴发现X射线后，一个月内发表了一种新射线的文章，引起社会各界强烈的反应，各国竞相开展试验研

3、究。A New Type of Rays, TheSociety for Physics and MedicineX射线透视学虽未了解此现象本质，但其有强大穿透力，能透过人体显示骨骼，迅速被医学界广泛利用，成为透视人体、检查伤病的有力工具，产生了X射线透视学。后来又用于金属探伤，对工业技术也有很大促进作用。 X射线最初医疗诊断1896.2.3美国Dr. Edwin Frost (1866-1935)X射线的本质X射线衍射现象发现：1、肯定了X射线的本质。即是一种电磁波，有波动性。2、证实了晶体结构的周期性，为晶体微观结构研究提供了崭新的方法。晶体结构认识：从微米纳米级，有更接近本质的认识。用X

4、射线研究晶体结构工作X射线晶体学或X射线衍射学。光的干涉与衍射干涉(interference) 为两波重叠时组成新合成波的现象。两波交会后的波形和行进速度，不会因为曾经重叠而发生变化。衍射（Diffraction）又称为绕射，光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象。关系：如果采用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。相干波在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用，引起相互加强或减弱的物理现象。 产生明显衍射的条件，（1）是相干波（点光源发出的波），（2）与波长相等或更小的光栅。 衍射的结果是产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍射方向（角度）和强度。衍射的最终图像是由多束相干散射光

5、相互干涉造成。X射线衍射现象的发现1912年，德国物理学家劳埃（M. Von Laue）利用晶体作为天然光栅成功观察到了X射线衍射现象。他用CuSO45H2O进行实验，获得了第一张X射线衍射照片。1914年，获诺贝尔物理学奖。Max von Laue 马克斯 冯 劳埃(1879-1960) CuSO45H2O衍射照片 世界上第一张X射线衍射照片X射线波长法定单位为：nm，以前也常用埃（）。（1nm=10-9m10 ）X 射线波长范围：0.00110nm（或10 -8 10-12m）两边与紫外线及射线 重叠。晶体结构分析：波长在 0.25 0.05 nm，金属探伤：波长约为 0.10.005 n

6、m或更短，波长较短的X 射线，习惯上称为 “硬X射线”。波长较长的X射线称为 “软X射线。X射线在电磁波谱中的位置X射线的强度X射线强度用波动性观点描述： 单位时间内通过垂直于传播方向的单位截面上的能量大小，强度与波振幅 A2 成正比。X射线强度用粒子性观点描述： 单位时间内通过与传播方向相垂直的单位截面的光量子数目（CPS，Counts）。绝对强度单位是J(m2s)，但难以测定，常用相对强度，如：底片相对黑度、探测器（计数管）计数值等。2、X射线的产生与X射线谱（1）、X射线产生： 高速运动带电粒子（电子）与某物质相撞击后突然减速或被阻止，与该物质中内层电子相互作用而产生的。 X射线产生条件

7、： 1）产生并发射自由电子（加热W灯丝发射热电子）； 2）在真空中迫使电子作定向的高速运动（加速电子）； 3）在电子运动路经上设障碍，使其突然减速或停止（靶） 据此，就可理解X射线发生器的构造原理了。连续X射线谱1. 对X光管施不同电压，再测X射线强度和波长，得强度与波长关系曲线，称为X射线谱。Mo阳极靶不同管压下连续X光谱 2. 如：Mo靶V20kV时，曲线连续变化，称连续X射线谱（或白色X射线）。原理：电子与物质外层电子相互作用而减速，其损失的能量以X射线的形式释放。连续X射线谱实验规律1. 不同管压下，各连续谱均有强度最大值；随管压V 强度；最高强度波长m （移向短波端）。a）管压影响2

8、. 在短波端均有最短极限波长称短波限SWL ，随管压 短波限SWL（移向短波端）。3. X光最高强度约在1.5SWL处。4. 管压不变，管流强度，但SWL 、m不变。5. 管压和管流相同，靶材Z强度，但SWL、m不变。b）管流影响 c）靶材影响何以存在短波限SWL？一般情况：光子能量电子能量。极限情况：极少数电子一次碰撞将全部能量一次性转化为一个光子，此光子具最高能量和最短波长（短波限SWL）。极限情况：光子能量电子能量，即 将V和以kV和nm为单位，其它常数代入上式，则有：何以存在强度极大值？连续谱强度极大值存在原因：X 射线强度：指在垂直于X光传播方向的单位面积上，在单位时间内光量子数目的

9、能量总和。即由光子能量 h和光子数量 n 两因素决定的。则：X光最高强度约在1.5SWL处。1、连续X射线总强度（靶发出X光总能量）与连续谱强度分布曲线下所包络的面积成正比。式中：Z阳极靶的原子序数； i管电流（mA）； V管压（KV）； K1常数约为1.11.610-9。X射线管连续谱效率X射线管效率：若X射线管仅产生连续谱时，若输入功率为iV，则产生连续X射线效率或X射线管效率：可见，管压，靶材Z，管效率；因常数K1(1.11.4）10-9，很小，即使用W靶（Z=74），管压为100kV时，1（Cu：0.1），故效率是很低的。为提高光管发射连续X射线的效率： 选用重金属靶， 施以高电压，就

10、是这个道理。 特征X射线谱1.当光管电压V 增高到大于阳极靶材相应的某个临界值VK时，即 则在连续谱的某特定波长处出现一些强度高，窄而尖锐的线形光谱峰。 如图：Mo靶35kV (0.063nm和0.071nm )的谱线。特征X射线谱2. 改变管流、管压，这些谱线只改变强度，而峰位所对应的波长不变。即特征波长只与靶材的原子序数Z有关，而与电压等无关，故称特征X射线。3. 产生特征X射线的最低电压叫激发电压。 特征X射线特征X射线谱1、阳极靶材（Z）不同，产生的特征X射线的波长也不同。由莫塞莱定律：特征X射线波长和阳极靶材原子序数Z关系表明：阳极靶材原子序数Z越大，相应的同一线系的特征X射线波长越

11、短。特征X射线谱2、改变管流、管压，只改变特征X射线强度，而波长不变。式中：i 管流，V管压，n常数（1.52)， C比例常数，与特征X射线波长有关。3、当管压V 超过激发电压时，特征X射线强度随管电压U 和管电流 i的提高而增大。即，特征X射线波长不受光管电压、电流的影响，只决定于阳极靶材元素的原子序数。特征X射线谱4、激发电压：取决于阳极靶的原子序数Z。不同阳极靶材：其临界激发电压是不同的。5、X光管电压V（35）V激时，产生的特征X射线与连续X射线的比率为最大特征X射线产生机理特征X射线产生机理与连续X射线不同，它与阳极靶物质的原子结构紧密相关的。 内层电子跃迁辐射X射线示意图1. 若高

12、速电子的动能足够大，将K壳层中某个电子击出。 2. 则在被击出电子的位置出现空位，原子系统能量升高，处于 “激发态”，能量为EK 。3. 若L层电子 K层跃迁后，此时能量EL ，能量降低，自发进行。4. 这多余能量以一个X射线光量子的形式辐射出来，则光子能量：内层电子跃迁辐射X射线示意图5. 对原子序数 Z 的物质，各原子能级的能量是固有的，所以，EKL便为固有值，也是固有的。即特征X射线波长为一定值（特征值）。特征X射线命名Balmer线系，K 激发态L 激发态M 激发态N 激发态L K K谱线 (跨越 1个能级 )M K K谱线 (跨越 2个能级 )N K K谱线 (跨越 3个能级 )ML

13、 L谱线 (跨越 1个能级 )NL L谱线 (跨越 2个能级 ) 依次类推还有M线系 。原子能级示意图 即n = 2 时称为巴耳末线6. K线比K线 波长长而强度高。原子系统中各能级能量不同，且各能级间能量差也不均布，愈靠近原子核的相邻能级间的能量差愈大。另外，因由LK层电子跃迁几率比由MK层约大5倍，故K强度比K高5倍左右。7. 同一壳层还有若干个亚能级，电子所处能量不同，其能量差也固定。L 层：8个电子分属L，L，L三个亚能级；不同亚能级上电子跃迁会引起特征波长的微小差别。实验证明： K由K1 和 K2 双线组成的。 K1：L K 壳层； K2： L K 壳层；K双重线8. 又因 LK (

14、Kl)的跃迁几率较 LK (K2)大一倍，故组成 K 两条线的强度比为：一般情况下是分不开的，如：W靶：Kl0.0709nm，K20.0714nmK线波长取其双线波长的加权平均值：几种常见阳极靶材和特征谱参数X射线与物质的相互作用一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，这是被散射和吸收的结果，且吸收是造成强度衰减的主要原因。无损探伤检测X射线衍射结构分析俄歇电子能谱成分分析光电子能谱成分分析X荧光光谱成分分析入射X射线Bragg衍射透射反射非弹性散射光电子荧光自由电子光和物质相互作用：声子材料科学研究实验方法X射线的散射 X射线照射物质上时，偏离了原来方向的现象。主要是核外电子与X射线的相互作用

15、，会产生两种散射效应。1、相干散射（coherent scattering）入射X射线与物质原子中内层电子作用，当X光子能量不足以使电子激发时，将其能量转给电子，电子则绕其平衡位置发生受迫振动，成为发射源向四周辐射与入射X射线波长（振动频率）相同电磁波（即电子散射波）。各电子散射波振动频率相同、位相差恒定，符合干涉条件，发生相互干涉，称为相干散射。相干散射（弹性散射或汤姆逊散射）2、英国物理学家J.J.汤姆逊（J.J.Thomson，1856-1940)用经典方法研究了此现象，并推导出相干散射强度的汤姆逊散射公式，也称汤姆逊散射。当入射X射线为非偏振时，在空间一点P的相干散射强度： I0入射线

16、强度；04107 mkgC-2 fe27.9410-30m2电子散射因素fe偏振因数2非相干散射（康普顿吴有训效应）X光子与外层价电子相碰撞时的散射。可用一个光子与一个电子的弹性碰撞来描述。X射线非相干散射 电子：将被撞离原方向并带走光子部分动能成为反冲电子； X光：因碰撞而损失部分能量，其波长增加，并与原方向偏离2角。 能量守恒定律：散射光子和反冲电子能量之和等于入射光子能量。可导出散射波长的增大值为:2：为入射光与散射光 的传播方向间夹角。X射线非相干散射 可见，散射光波长变化与入射光波长 无关，只与散射角 2 有关。 经典电磁理论：不能解释存在及随2而改变现象，此散射现象和定量关系遵守量

17、子理论规律，也叫量子散射。X射线非相干散射 此空间各方向散射波与入射波波长不同，位相关系也不确定，不产生干涉效应，称非相干散射。 非相干散射：不参与对晶体的衍射，只会增加衍射背底，对衍射不利。 入射波长越短、被照射物质元素越轻，此现象越显著。 非相干散射效应：由美国物理学家康普顿（A.H.Compton）在1923年发现的，也称康普顿散射。我国物理学家吴有训参加了实验工作，故称康吴效应。因此，康普顿于1927年获诺贝尔物理学奖。1927年的A.H.康普顿中国物理学家吴有训X射线的吸收（一）透射系数与吸收系数 1. X光通过物质而强度衰减，或被物质吸收。当强度为 I0 的X射线照射到厚度 t 的

18、均匀物质上，在通过深度为 x 处的dx厚度的物质时，强度衰减与dx成正比。对0t积分l为常数，称为线吸收系数。称为透射系数。2. 线吸收系数l ：表征X射线通过单位厚度物质的相对衰减量，与物质种类、密度、X光波长有关。用质量吸收系数m cm2g ：吸收体密度，物质固有值；物质固有值，可查表。质量吸收系数m 物理意义3. m 物理意义：X射线通过单位面积上单位质量物质后强度相对衰减量。m与物质密度和状态无关；而与物质原子序数Z和X射线波长有关。其经验公式为：对一定吸收体，波长越短，穿透能力越强，吸收系数下降，但随波长降低并非连续变化，而在某波长突然升高，出现吸收限。4.多元素化合物、固溶体或混合

19、物质量吸收系数计算： 混合物、化合物的质量吸收系数：为各组分的质量吸收系数（mi ）与其质量分数（ Wi ）乘积的平均值。5. 设含组分1、2的物质，质量分数：W1、W2；则混合物质量吸收系数： （W1W2）1（二）X射线的真吸收光电效应一、光电效应：当入射X光子能量足够大，将内层电子击出，成为自由电子，原子则为激发态，外层电子向内层空位跃迁，并辐射出一定波长的特征X射线。入射X射线被击出的电子称光电子，所辐射出的次级特征X射线，称为荧光X射线或二次特征X射线。这种以入射X射线激发原子所发生的激发和辐射的过程称为“光电效应”。2. 光电效应：使入射X射线消耗大量的能量，表现为物质对入射X射线的

20、强烈吸收。在质量吸收系数曲线（m-）上，表现为吸收系数的突变，此对应波长称吸收限K 。（如图）图1-10 X光量子能量及质量吸收系数随波长的关系 3.产生K系荧光辐射条件：入射光子能量h须大于或等于K层电子的逸出功WK，即： VK把原子中K层电子击出所需的最小激发电压。 K把K层电子击出所需的入射光最长波长。 表明：只当入射X光波长K1.24VK 时，才能产生K系荧光辐射。激发限和吸收限4. 讨论光电效应产生的条件时，K 称K系激发限； 讨论X射线被物质吸收时，K 称为吸收限。a. 当入射线波长光子能量 ，易穿过吸收体，则质量吸收系数m ；b. 当K时，入射光子能量刚好击出吸收体的电子，形成大量光电子及二次荧光，光电效应最强烈，使m突然上升；c. 当进一步 ，K，光电效应饱和，多余能量穿透过吸收体；穿透，。 5. 注意：吸收限：K1.24VK (nm)；连续X射线谱中短波限：0=1.24V(nm)两者形式完全相同，但意义决然不同。 二、俄歇（Auger）效应（一）1、俄歇效应: 当K层电子被击出，原子处K激发态，能量为EK。若L层电子跃入K层填补空位。能量由EKEL，且释放出多余能量。若能量被另一L电子或较外层电子所吸