锂离子三元材料溶胶

1、锂离子三元材料溶胶-凝胶制备研究作者姓名：张万硕所在学院：材料科学与工程学院课程名称：科研训练论文学生班级：材工11-2学生学号：201107031048指导教师：娄有信锂离子三元材料溶胶-凝胶制备研究张万硕（材料科学与工程学院齐鲁工业大学）摘要：本文介绍了竦钻锰三元正极材料的研究进展.重点说明了溶胶凝胶法制备 竦钻锰三元正极材料制备方法及工艺，并对三元材料存在的问题及发展趋势进行 了展望。关键词：锂离子电池；正极材料；溶胶-凝胶法Abstract: The recent development of LiNii/3Coi/3Mni/302 as cathode material of lit

2、hium ion battery was introduced, and the process and synthesis of LiN”气 /气 was illustrated mainly. Some problems about the preparation of cathode materials by sol-gel methods and further trend have been foreseen.Key words: Lithium-ion battery, cathode material;Sol-Gel本课题研究意义与目的近年来，由于煤炭、石油等化石能源大量使用，导

3、致包括温室气体在内的有 害气体大量排出，严重破坏了人类赖以生存的自然环境。因此，为了保护环境， 落实节能减排工作，应对能源危机。我们必须开发清洁能源，比如风能、水能、 太阳能等新式能源。为了更加高效的而稳定地利用这类新型能源，一般是通过将 这类能源转化为电能，以电能形式储存起来，待需要使用时将电能再转化成所需 的机械能、热能等能量形式，促使人们关注电能存储和利用技术，以满足人们大 规模使用需求，而二次电池的出现大大提高了人们对电能的储存和利用效率。基于毒性、成本、能效等多重因素考虑。锂电池成为了人类研究的重中之重。 锂离子二次电池是目前世界上最理想、效率最高的可充电化学电池之一。由于锂 离子电

4、池具有工作电压高、质量和体积比能量大、循环寿命长、无记忆效应及环 境友好等特点，已广泛应用到各种领域。其中电极材料是决定电池性能的关键因 素并成为研究重点，通常电极材料的合成方法可分为固相合成法和软化学合成 法。几乎所有的电极材料都可以通过固相法制得，但固相法存在一定的局限性， 混合的均匀程度较难控制，而其它的软化学合成方法却可以较好解决此问题，能 更好地提高材料的电化学性能，包括溶胶一凝胶法、水热法、共沉淀法、离子交 换法、喷雾热解法以及合成方式模版法、机械化学活化法、微波合成法等。在这些合成方法中溶胶一凝胶法是最具有潜力的合成方法之一，因为溶胶 一凝胶法与传统的固相合成法相比具有许多优点，

5、如分子水平以上均匀混合、反 应各组分比例容易控制、较低的反应温度和较短的反应时间、最终产品纯度结品 度高、颗粒粒径小甚至可到纳米级别。2溶胶-凝胶法工艺方法简介溶胶一凝胶法是首先将原料分散在溶剂中，经过水解反应生成活性单体，活 性单体聚合形成溶胶，进一步生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理 后制备出所需材料。溶胶一凝胶合成法根据前驱体、溶剂、催化剂或络合剂、原 料混合顺序和热处理温度等工艺条件的不同，可以制备出各类无机物材料，如薄 膜涂层材料、纳米材料、陶瓷材料、复合材料、催化剂和电极材料等。溶胶一凝 胶法基本工艺路线如图1。|金W博船擢袖球和催化刑|薄腹族U ）*1一|溶此i桩备?畛

6、响因素;除化时削扫哗，热姓理（期来材料,（变合材料侦制逾耕轮图1溶腔-凝媵法的工艺和应用示意图Fi琮 1 The pnurcd urcs uf soJ ge method将有机物或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程，经热处理形成固体氧 化物。同高温固相法相比,溶胶-凝胶法制备材料具有如下优势:原料各组分可达原 子级水平混合;产品质量均一性好;后续热处理的温度显著降低,反应时间缩短。因 此，许多研究人员青睐该方法合成锂离子过渡金属氧化物。常规步骤是:金属盐 溶于柠檬酸和乙二醇溶液中，将此溶液在120-150C加热，柠檬酸的羧基和羟基间 发生连锁脱水脂化反应形成复合体网络，该网络主要由脂共价键构

7、筑而成，结构稳 定。刚性网络中金属离子处于不可移动状态，最大限度的抑制了凝聚和偏析。在 高温下促使高分子复合体分解。配合体聚合过程中，在有机高分子凝胶里,金属离 子以配位体的形式高度分散,加热去除高分子网络，金属离子间实现分子水平混合, 结品时金属离子的扩散被限制到最低程度。采用简单燃烧制备方法,按一定比例， 分别称取电极材料的盐溶解于去离子水中，在合适的温度下加热，同时缓慢搅拌， 然后再在120C下加热烘干、破碎，在一定温度下加热处理可获得电极材料。3溶胶-凝胶法镍钻锰三元正极材料研究现状与存在的问题LiCoxNiyMn1-x_yO2俗称三元材料，因为Co、Ni、Mn同为第4周期B族元素 且

8、具有相近的离子半径，所以Co、Ni、Mn几乎可以任意比例存在并保持产物 a-NaFeO2 结构，这种 LiCoxNiyMn1-x_yO2（0 x 0.5, 0 y 0.5，且 x 和 y 不同时 为0）多元复合正极材料既能避免单独使用Li-CoO2、LiNiO2、LiMnO2时所带来 的缺点又能结合以上3类材料优势。层状LiNi1/3Co1/3M1/3O2理论容量高达278mAh/g，其中Ni、Co、Mn化合 价分别为+2、+3、+4价。由于LiNr Co ,M成本比LiNLCo ?O低、1/31/31/3 20.80.2 2电化学性能比LiNi0.5Mn0.5好，所以很多研究者试图通过溶胶一

9、凝胶法制备出性 能更加优异的LiNi1/3Co1/3M1/3O2。络合剂的用量、煅烧时间与温度等工艺条件 对材料LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2影响。相对于LiNi08Co02O2，高容量正极材料（NCM）1/31/31/3 20.80.2 2的柠檬酸用量与金属离子物质的量比R=2、3要优于R=1，最适宜的煅烧温度是 为900C/12h，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2放电容量会随着截止电压的升高明显增加。利 用溶胶-凝胶法对LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O进行包覆改性，Kim等对LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O 进行A12O3包覆研究，结果表明，当LiNi1/3-C

10、o1/3Mn1/3O包覆3% （质量分数） 匕 J1- / J1- / J1- / JA12O3后循环性能和高倍率容量都有改进。其他不同比例的Co、Ni、Mn的三元材料也展示出良好的电化学性能。Kim 等以醋酸盐为原料，蒸馏水为溶剂，乙醇酸为络合剂，利用NH4OH调节Ph值 在7-7.5，在70-80C反应直到获得透明凝胶，然后在450C干燥5h，将得到的粉末研磨，最后在950r煅烧20h降至室温获得LiLi0.Ni0.35_x/2CoxMn0.55_Z1O (0 x0.3)。此化合物可看作是LiNL 5Mn 5O、LiCoO、LiMnO形成的共 X/220.50.52223熔体，测试结果显示

11、，当x=0.1其具有较高的放电容量和倍率性能，在2.5-4.6V循 环电压下电 流密度以0.4mA/cm2(0.2C)进行充放电， 循环测试 放电容量为 195mAh/g，当电流密度分别为0.5C、1C时放电容量分别为185mAh/g、174mAh/g。 Snathanam等。用柠檬酸为络合剂采用溶胶-凝胶法合成Li Ni Co Mn O，1+x 0.300.300.40 2分别对不同掺锂量(x=0、0.05、0.10、0.15)进行研究。XRD结果表明，Li2MnO3 类似物相存在于体系中，并起到稳定层状结构和减小层间阳离子无序程度的作 用。当x=0.10时Li11Ni0.30-Co0.30

12、Mn0.40O2具有更好的电化学性能，在0.1C、8C 倍率下首次放电容量分别达到158mAh/g、125mAh/g，40周后容量保持率分别为 93%、90%。存在的问题：溶胶-凝胶法还有许多不足之处，溶胶凝胶工艺控制难度大，产品一致性控 制难度大、工艺复杂、成本较高等诸多问题。4.研究方案与研究内容根据上文所提到的该研究方向存在的主要问题，解决上述问题关键是了解工 艺参数及搅拌速度的影响作用。搅拌的速度包括前驱体形成过程和反应进行时两 部分，它都会对最终产物的形貌造成影响，但关键是掌握合理的旋转速率，因此， 本工作研究内容如下：通过实验研究在不同速率下搅拌的前驱体XRD图谱和SEM图，通过比

13、较 吸收峰和具体形貌，来判断选取合理转率的范围，获得最佳表面形貌，从而使制 备的电极有更优越的性能。5展望本文简单介绍了什么是竦钻锰三元正极材料，溶胶-凝胶法合成竦钻锰三元 正极材料的原理。在字里行间能体会到，溶胶-凝胶法因为其优越的性能所具有 的巨大潜力。但也应当注意，溶胶-凝胶法还有许多不足之处，比如在具体操作 时许多试剂的用量还是采用经验数值，缺乏最严格的基础理论推导，还有工艺复 杂、成本较高等诸多问题。未来人们将重点研究通过建立数学模型，用相应理论 公式来计算实验参数，并将会更加深入详细的了解其内在的动力学反应。参考文献陈佚，吴伯荣,赵章宏，等.LiFeO,包覆锂离子正极材料LiLi

14、Mn Ni , Co , 1O制备及性20.2U.54 U.13 U.13 2能表征，电源技术,2014年06期.汤宏伟，赵晓阳，司艳丽等.锂离子电池正极材料LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2的合成及其电化学性能J，材料导报,2013年14期.武丽华，张光华，殷海荣等.溶胶-凝胶法制备生物活性有机-无机杂化材料的研究进展J;硅 酸盐通报,2007年01期.黄友元，周恒辉，陈继涛等.Ti、Mg离子复合掺杂对LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2性能的影响J;物理化学学报，2005年07期.王剑华;陈添才;黄瑞安等.Zn对锂电池材料LiNi_(1/3)C

15、o_(1/3)Mn_(1/3)O_2结构和电化学性能的影响J;稀有金属材料与工程，2010年S1期.黄原君，高德淑等，Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)_(0.96)Si_(0.04)O_(1.96)F_(0.04)的合成及其性能J;电源技术，2007年07期.周友元，何敏，周耀等.高容量球形LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_2锂电正极材料的制备J;矿冶工程，2012年05期.杨志,李新海，王志兴等.高振实密度球形LiNi_(0.5)Co_(0.3)Mn_(0.2)O_2粉末的合成及性能J;中国有色金属学报，2010年01期.Kim H S，Kim K T，Kim Y S，et. al.Effect of a surface treatment forLiN1/3Co1/3Mn1/3O2cath