晶体结构知识全册课件

1、1三、离子晶体的结构二、金属晶体的结构一、晶体点阵理论基础四、晶体结构考题例举2一、晶体点阵理论基础3 由原子、分子或离子等微粒在空间方向上按一定规律、周期性重复排列所构成的固态物质。 晶体的定义 非晶态结构示意图晶态结构示意图4（1） 晶体的特性晶体的均匀性与各向异性 晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等）在各个方向上是相同的. 而另外一些与方向有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相同.例如, 云母的传热速率, 石墨的导电性能等 非晶体的各种性质均具有均匀性, 但与晶体的均匀性的起源并不相同, 前者是等同晶胞在空间按同一方式重复排列的结果, 而后者则是质点的杂乱无章排列所致.

2、1.1 晶体结构的周期性与点阵理论5晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线晶体的固定熔点性（锐熔性） 晶体具有固定的熔点, 反映在步冷曲线上出现平台, 而非晶体没有固定的熔点, 反映在步冷曲线上不会出现平台. t/minT/Kt/minT/K(a)(b)6晶体结构 = 点阵 + 结构基元 每个点阵点所代表的具体内容（包括粒子的种类、数量及其在空间的排列方式等）. 按连接其中任意两点之间的向量进行平移能够复原的一组点的集合, 称为点阵. 点阵中的点称为(点)阵点, 阵点必须是无限的.（2） 晶体结构的点阵理论周期性与点阵点阵的定义结构基元 ( structural motif )7周期性的两个要素

3、重复的大小与方向周期性重复的内容 相邻两阵点的向量a, a是这直线点阵的单位向量, 其长度称为点阵参数, 因是平移时阵点复原的最小距离, 故a 为平移素向量. 直线点阵A无限阵点分布在一维直线上所形成的点阵称为直线点阵.(1) 一个向量(2)按该向量的平移8 结构基元与点阵点(一维）9 一维周期性结构与直线点阵10 如何从点阵结构中抽取点阵是从具体到抽象的过程. 只有从点阵的定义出发, 来判断抽出的点是否构成点阵. 点阵是晶体结构周期性的几何表达. 11 最简单的情况是等径圆球密置层. 每个球抽取为一个点. 这些点即构成平面点阵.平面点阵B在二维方向上排列的阵点, 即为平面点阵.12选择两个相

4、互独立（互不平行）的单位向量 a 和 b ,按这两个向量的方向将所有阵点连接起来，可将平面点阵划分为无数并置的平行四边形所构成的图形, 称为平面格子. 相应的平行四边形称为单位格子13 实例：NaCl(100)晶面如何抽象成点阵？ 矩形框中内容为一个结构基元，可抽象为一个点阵点.安放点阵点的位置是任意的，但必须保持一致,这就得到点阵: 14平面点阵格子的划分15a, b的选取方式不同平面格子的划分就不同当一个单位格子中只有一个阵点时, 称为素单位；当一个单位格子中含有一个以上点阵点时, 称为复单位平面点阵参数 正当单位的划分原则： 1. 对称性尽可能高 2. 含点阵点尽可能少16平面正当格子只

5、有 4 种形状 5 种型式 平面格子净含点阵点数：顶点为1/4；棱心为1/2；格内为1.17为何无正方带心格子？为何无六方带心格子？为何无一般四边形带心格子？18例 2003年全国高中化学初赛试题（第六题)第六题 (12分) 2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在5 K 下呈现超导性。据报道，该晶体的化学式为Na0.35CoO2 1.3 H2O，具有. - CoO2- H2O-Na- H2O- CoO2- H2O-Na- H2O-层状结构；在以 “CoO2”为最简式表示的二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，Co-O键等长。61

6、钴原子的平均氧化态为 。 (1分；不写“+”给0.5分)62 以代表氧原子，以代表钴原子，画出CoO2层的结构，用虚线画出两种二维晶胞。可以参考的范例是：石墨的二维晶胞是下图中用虚线围拢的平行四边形。19参考图1 图1（正确） 图2 （正确） 图5 （完全错误）图3（非正当？） 图4 （非正当？） 20 选取三个相互独立的单位向量 a, b, c,可将空间点阵划分为空间格子。单位空间格子是一个平行六面体。空间点阵C向空间三维方向伸展的点阵称为空间点阵空间点阵与正当空间格子21 应尽选取对称性高，包含的阵点数少的平行六面体单位. 按此规则划分出的格子称为正当格子. 正当空间格子只有 7 种形状

7、14 种型式. （七个晶系、十四种空间点阵型式）划分空间格子的规则 空间格子净含点阵点数： 顶点为1/8（因为八格共用） 棱心为1/4（因为四格共用） 面心为1/2（因为二格共用） 格子内为1.22立方简单 (P) 立方体心(I ) 立方面心(F) 23四方体心(I) 四方简单(P) 六方简单(H)三方简单(R)24正交简单(P) 正交面心(F)正交底心(C) 正交体心(I)25 三斜简单P 单斜简单P 单斜底心C 26六方和三方的关系27从带心三方到简单三方28 整个晶体就是晶胞在三维空间周期性地重复排列堆砌而成. 晶胞对应于正当格子只有7种形状. 一定是平行六面体. 晶胞及晶胞的两个基本要

8、素晶胞的定义 晶体结构的基本重复单元称为晶胞.（能够反映晶体内部结构特征的最小单位） 晶 胞 的 两个要素晶胞中原子的种类,数目及位置, 由分数坐标表达由晶胞参数a, b, c；, , 表达晶胞的大小与形状晶胞的内容29 晶胞中原子P 的位置用向量OP=xa+yb+zc代表. x、y、z就是分数坐标，它们永远不会大于1. 分数坐标30所有顶点原子： 0，0，0 (前)后面心原子： 0，1/2，1/2左(右)面心原子： 1/2，0，1/2(上)下面心原子： 1/2，1/2，0 立方面心晶胞净含4个原子，所以写出4组坐标即可:31 NaCl型晶体原子的分数坐标：A: 0 0 0 0 1/2 1/2

9、 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0B: 1/2 0 0 0 1/2 0 0 0 1/2 1/2 1/2 1/2结构基元: A-B（每个晶胞中有4个结构基元） 下面一些晶胞作为观察和练习晶胞两要素的材料(以下各图中A与B代表两种异号离子,而不必特指具体的元素) ：32 立方ZnS型晶体原子的分数坐标A： 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0B: 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 (注意: 坐标与原点选择有关)结构基元:A-B (每个晶胞中有4个结构基元)33（h*k*l*)=(010)平面点阵指

10、标（h*k*l* )343536 晶面间距公式 (用于简单格子)37 当三个晶轴构成直角坐标系时（=90), 根据两点间距离公式可方便地求得任意两粒子间的距离：在非直角坐标系中, 计算公式为：两粒子之间的距离晶体的密度：381.2. 7 个晶系和 14 种空间点阵型式 特征对称元素和7个晶系(1)特征对称元素： 晶体划入该晶系时所必须具备的对称元素 划分晶系的依据是特征对称元素, 而不是晶胞参数. 晶胞参数是必要条件, 但不是充分条件.39晶系的划分和选晶轴的方法40 7 个晶系（即 7 种平行六面体）对应的晶胞可以是素单位, 也可以是复单位. 即除了平行六面体顶点上有阵点外, 给面心、体心、

11、低心加阵点构成复单位. 但并不是 28 种,而是只有 14 种. 有两方面的原因使之减少了 14 种.14 种空间点阵型式（空间格子） (2)41四方底心四方简单=42四方面心四方体心=43 14 种布拉维格子就是在满足划分原则的条件下得到的格子, 称为正当格子. 因此, 按照宏观对称性分类, 晶体结构可分为：7大晶系230个空间群(微观对称性)32个点群(种对称类型)14种空间点阵型式44 晶胞是晶体结构的基本重复单元, 整个晶体就是晶胞在空间按三维方向重复并置而成.所以只要搞清晶胞的大小与形状（晶胞参数, , , a, b, c）、对称性（点阵及空间群）及晶胞内原子的分布（分数坐标等）就可

12、以了解晶体的结构信息. 这些数据都是通过x射线衍射得到的. 最强有力的方法是单晶衍射法（四圆衍射, 面探等）. 如果没有大量的物体结构数据, 化学不可能达到今天这样的水平. 1.3. 晶体结构的表达及应用45碘的晶体结构参数晶 系正交晶系空间群晶胞参数(110K)a=713.6 pmb=468.6 pmc=978.4 pm晶胞中分子数Z=4I2碘原子坐标参数 xyz1号原子坐标00.154340.1174146碘晶体结构图cba xyz1号原子坐标00.154340.11741147结晶学语言与化学语言的关联 共价半径层内分子间距离层间分子间距离范氏半径(层间分子间距离平均值)各种距离48分子

13、长： 键长+2范德华半径 = 272+2218 = 708 pm晶体体积及晶体密度的计算： 分子形状的构建（分子的大小与形状）最大处直径： 2范德华半径 = 2218 = 436 pm 49二、金属晶体的结构50 2.1 等径圆球的密堆积 金属单质由同种原子组成，同种原子的电负性，半径相同，由于能量最低原理的作用，金属单质的性质可以归结为等径圆球的密堆积问题。 2.1.1 等径圆球的堆积 (1) A1和A3型最密堆积 堆积方式立方F六方HABCABCABABABA1A3等径圆球密置单层: 等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式, 即每个球都与 6 个球相切ba52 第二层球堆上去, 为了保持最密

14、堆积, 应放在第一层的空隙上。每个球周围有 6 个空隙, 只可能有3个空隙被第二层球占用等径圆球密置双层:5354正八面体空隙和正四面体空隙正四面体空隙正八面体空隙55等径圆球密置三层第三层球有两种放法六方最密堆积( A3 型)立方最密堆积( A1 型)等径圆球密置三层: 第三层球有两种放法：第一种是每个球正对第一层：若第一层为A, 第二层为B, 以后的堆积按ABAB重复下去。 这样形成的堆积称为六方最密堆积（hexagoal closest packing, 简称为 hcp 或 A3 型）。57 第二种放法, 将第三层球放在第一层未被覆盖的空隙上, 形成 C 层, 以后堆积按 ABCABC重

15、复下去。这种堆积称为立方最密堆积(cubic closest packing,简称ccp, 或 A1 型)。5859 这两种堆积方式, 每个球在同一层与6个球相切, 上下层各与3个球接触, 配位数均为12。 ABCABCABC ABABAB60 立方最密堆积(A1) 61ABCABC垂直于密置层观察(俯视图)平行于密置层观察(侧视图)62A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞63 ABCABC堆积怎么会形成立方面心晶胞? 请来个逆向思维: 从逆向思维你已明白，立方面心晶胞确实满足ABCABC堆积。 那么, 再把思路正过来: ABCABC堆积形成立方面心晶胞也容易理解吧?取一个立方面心晶胞：体对角

16、线垂直方向就是密置层, 将它们设成3种色彩:将视线逐步移向体对角线，沿此线观察:你看到的正是ABCABC堆积！点击动画按钮,用播放键分步观察64A1型密置面为(111)面, 晶胞中有四个球, 结构基元为1个球. 空间群为： (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) 球数与空隙数之比： 球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2 A1 型堆积中可抽取出立方面心点阵 (cF)分数坐标为:65 空间利用率(占有率, 堆积密度, 堆积系数): 设球半径为 r, 晶胞棱长为 a晶胞面对角线长 晶胞体积 每个球体积4个球体积空间利用率66 A3最密堆积

17、形成后, 从中可以划分出什么晶胞? 六方晶胞. A3最密堆积形成的六方晶胞67六方最密堆积(A3)六方晶胞中的圆球位置A3型堆积中可抽出六方简单点阵(hP)基本单位为其1/368A3型密置面为(001)面, 晶胞中有2个球。 结构基元为2个球。空间群为： (0, 0, 0), (2/3,1/3,1/2)球数与空隙数之比： 球数 ：八面体空隙数 ：四面体空隙数 = 1 ：1 ：2空间利用率为:c或 (0, 0, 0), (1/3,2/3,1/2)分数数坐标为：74.05%69 每个金属原子最近邻有8个金属原子,次近邻有6个金属原子(距离较直接接触大15.5%),不是最密堆积。称为体心立方密堆积(

18、body cubic packing, 简称bcp,或 A2)。A2型为立方体心堆积, 每个晶胞中有两个球, 结构基元为1个球。空间群为: (2) A2型密堆积 空间利用率为：A2型堆积中存在关系: 体对角线长 70A2型为堆积中, 存在三类空隙： 变形八面体、变形四面体和三角形空隙.变形八面体空隙存在于面心与棱心, 数目为:61/2121/4=6变形四面体空隙存在于面上，每个面上有个，数目为： 641/2=12 球数与空隙数之比：球数:变形八面体空隙:变形四面体空隙=2:6:12=1:3:6 因此A2型为堆积中每个球分摊到21个空隙, 这些空隙的大小和分布特征直接影响到金属的性质.71 (3

19、) A4 型堆积(金刚型或四面体型堆积) A4中原子以四面体键相连. 晶胞中虽然都是同种原子, 但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分). 一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元.72 A4 型堆积的配位数为 4，堆积密度只有34.01%，不属于密堆积结构. 晶胞中有 8 个C， 属立方面心点阵， 1 个结构基元代表 2个C。738个C的分数坐标为： (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)；(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4) 空间群为: 空间利用率

20、为： 键长: 所以, C原子的共价半径为154.4/2=77.2pm 2.1.2 金属单质的结构情况 绝大多数单质为A1, A3, A2型, 少数为A4及其它特殊堆积方式, 总结如下表: 表9-2 金属单质晶体几种典型的结构结构堆积方式密置层叠放方式配位数晶胞中球数球数:八面体空隙数:四面体空隙数空间利用率实例A1立方最密堆积ABCABC1241:1:2=4:4:874.05%Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt,A3六方最密堆积ABABAB1221:1:2=2:2:474.05%Be,Mg,Zn,Cd,Zr,La,A2立方体心堆积8268.02%Li,Na,K,Cr,Mo,W,A4金刚石型堆积

21、4834.01%C,Ge,灰锡75金属原子的半径半径r与晶胞参数a的关系例如: 对A1型 Cu, a = 361.4 pm结构r与a的关系r的值A1型A3型2r = ar = a/2A2型A4型(体对角线) (面对角线) (体对角线) 2.2 金属原子的半径 确定金属单质的结构型式与晶胞参数后, 就可求得金属原子的半径 r. 半径r与晶胞参数a的关系如下:A1型: (体对角线); A3型: A2型: A4型: 例如: 对A1型 Cu, a = 361.4 pm(面对角线); (体对角线); 配位数与半径的关系: 当配位数由12减小到4时, 实际上键型也由金属键过渡到共价键. 配位数降低, 金属

22、原子的半径减小. 换算系数如下：配位数 12 8 6 4 相对半径比 1.00 0.97 0.96 0.88 一般手册中的金属半径都以4换算成配位数为12时的半径. 与上表不一致的原因就是因为表9-3给出的是相应堆积型式下的半径, 而并非配位数为12时的半径.78 2.3 合金的结构和性质 合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程后所得的生成物, 按合金的结构与相图的特点, 合金一般可分为:合金 金属固溶体 金属化合物金属间隙化合物 79 当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较小时, 组成的固溶体, 其结构形式一般与纯金属相同, 只是一种原子被另一种原子统计地取代, 即每个原子位置上两种金

23、属都可能存在, 其概率正比两种金属在合金中所占的比例. 这样, 原子在很多效应上相当于一个统计原子, 是一种无序结构. 无序固溶体经过缓慢冷却过程, 即退火处理, 结构会发生有序化, 两种原子各自趋向确定的位置. 金属固溶体 80例如: CuAu合金的无序有序转变 AuCu的无序结构(a)和有序结构(b) 81金属化合物: 当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较大时, 容易形成金属化合物. 储氢合金属于金属化合物. 目前, 利用金属或合金储氢已取得很大进展, 先后发现了Ni、Mg、Fe基三个系列的储氢材料, 其中LaNi5性能良好, 储氢密度超过液氢. 8283 晶体由两种结构不同的层交

24、替堆积而成. 848586 LaNi5是CaCu5型结构, 六方晶胞(a=511pm,c=397pm), 体积为:晶胞中含1个LaNi5. 储氢后形成LaNi5H4.5 或LaNi5H6 假定吸氢后体积不变, 则合金中氢的密度为： 比标准状态下氢气的密度(0.089gdm-3)大10001250倍, 也比液氢密度大87eeH2的*与Ni的d轨道叠加并接受Ni的d电子，H2被打开. 各种储氢材料的储氢机制不尽相同。对于LaNi5来说，H2分子在合金表面上首先原子，然后进入合金内部的间隙位置，因此同时起到了纯化和功能转换作用. 88 近年来，储氢材料的研究转向高容量、长寿命材料，主要是固溶体储氢材

25、料、络合催化氢化物、纳米储氢材料、纳米碳管或纳米碳纤维。纳米碳管储氢的研究已被国际能源协会（IEA）列为重点发展项目. 1997年，Heben等人发现单壁碳纳米管在室温下即可大量储氢，引发了研究热潮, 已有许多研究报道. 但各种文献对碳纳米管储氢性能报道的数据差别很大, 有的数据不能被其他研究者重复. 有的文献指出：碳纳米管的纯度、两端是否开口、长度和孔径是影响储氢性能的关键. 因此，对碳纳米管的储氢性能仍须作大量艰苦细致的研究.89三、离子晶体的结构90 因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。具体处理时可以按负离子(大球)先进行密堆积，正离子(小球

26、)填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。913.1 离子晶体的几种典型结构型式3.1.1 不等径圆球的密堆积 负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有： (4) 正三角形空隙(配位数为3) (1) 正方体(立方)空隙(配位数为8) (2) 正八面体空隙(配位数为6)(3) 正四面体空隙(配位数为4)92(1) 正方体(立方)空隙(配位数为8) 小球在此空隙中既不滚动也不撑开时， r+/r- 比值为： 体对角线 =2r+2r- 立方体棱长 = 2r-93小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。小球将大球撑

27、开，负负不接触，仍然是稳定构型。当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。当 介于0.732-1.00之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。在正方体空隙中，球数 : 空隙数 =1 : 194(2) 正八面体空隙(配位数为6)当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系: 当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。95撑开，稳定；当到达 0.732时，转化为填立方体空隙。 滚动，不稳定，应转变为其它构型。 （不包括0.732）时，正离子配位数为6，填正八面体空隙。 96(3) 正四面体空隙(配位数为4)97(4) 正三角

28、形空隙(配位数为3) 98配位多面体的极限半径比配位多面体配位数半径比(r+/r-)min平面三角形体30.155四面体40.225八面体60.414立方体80.732立方八面体121.000993.1.2 结晶化学定律 哥希密特指出：“晶体的结构型式，取决于其组成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系和极化作用的性质”。 典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但当晶体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符合上述规律：MX间共价键的形成；MM键的形成；配位场效应使离子配位多面体变形等因素。100(1) 数量关系(2) 大小关系(3) 极化作用 极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位数

29、降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的空隙中。见正负离子半径的临界半径比的数据 1013.1.3 ABn型二元离子晶体几种典型结构型式(1) NaCl型（0.4140.732）102 化学组成比 n+/n-=1:1A: 8 1/8 +6 1 /2 = 4B: 1 +12 1/4 = 4n+/n-=1 : 1103负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。 负离子堆积方式:立方面心堆积104CN+=6CN-=6 正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6105正八面体空隙（CN+=6） 正离子所占空隙种类: 正八面体106 NaCl型（0.4140.732）Pauling

30、半径比 (有效半径比) Cl- 作A1型密堆积，Na+ 填充在正八面体空隙中。 Cl- 与 Na+ 的配位数均为 6。 Shannon半径比Goldschmidt半径比107属于立方面心点阵， 结构单元为一个NaCl a = 562.8 pm 空间群为： 分数坐标： Cl-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2 ,0,1/2) (0,1/2,1/2)Na+: (0, 0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2) LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS 等晶体都属于NaCl型。 （两种离子的坐标可以互换）。 1

31、08(2) CsCl型（0.7321.00）(有效半径比) Cl- 作简单立方堆积，Cs+ 填入正方体空隙。配位比为88。Pauling半径比 Shannon半径比Goldschmidt半径比109Cl-: (0,0,0) Cs+: (1/2,1/2,1/2)CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等属CsCl型属于简单立方点阵， 结构单元为一个CsCl 空间群为： 分数坐标： a = 411.0 pm（两种离子的坐标可以互换）。 110 (3) 立方ZnS（闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿）若S2- 作A1型堆积，Zn2+ 填入四面体空隙中(有较强的极化作用)。 配位比为4：4。(有效半

32、径比) Pauling半径比 Shannon半径比 顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为Zn2+。Goldschmidt半径比111a = 540.6 pm S2- Zn2+ CdS, CuCl, AgI, SiC, BN 等属立方ZnS型晶体 属于立方面心点阵， 结构单元为一个ZnS空间群为： 分数坐标： (两种离子的坐标可以互换。) 112若S2- 作A3型堆积，Zn2+ 仍填入四面体空隙中。由A3型堆积其中, 球数：八面体空隙数：四面体空隙数 = 1:1:2的关系推知，有一半四面体空隙未被占据。可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个结构基元为两个ZnS。113S2-： (0,0,0

33、 ), (2/3,1/3,1/2) Zn2+：(0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8) S2-： (0,0,0), (1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8), (1/3,2/3,7/8) 空间群为： 分数坐标： 属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物，一价铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。 或114 立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结构. 已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主.例如：GaP, GaAs, GaSb，InP, InAs, InSb, C

34、dS, CdTe, HgTe115(4) CaF2型（萤石型）（0.7321.00） F- 作简单立方堆积，Ca2+填入立方体空隙（占据分数50%），配位比为84（F-的配位数为4，Ca2+的配位数为8）。 Pauling半径比 Shannon半径比属于立方面心点阵， 结构单元为一个CaF2 空间群为： Goldschmidt半径比116分数坐标： Ca2+： (0,0,0), (1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)F-：(1/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1

35、/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4) 或将各离子坐标平移1/4Ca2+：(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4)F-： (1/2,1/2,1/2), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0), (0,0,1/2), (0,1/2,0), (1/2,0,0), (0,0,0) 显然，F- 占据顶点、体心、面心、棱心的位置，Ca2+占据 8 个小立方体中的 4 个体心位置。 117 SrF2, UO2,HgF2等晶体属CaF2型，

36、而Li2O, Na2O, Be2C等晶体属反萤石型，即正离子占据F-离子位置，负离子占据Ca2+的位置。 118 (5) TiO2型（金红石型） O2- 近似按立方A1 型堆积，Ti4+填充了变形八面体空隙中（占据率50%）, O2- 的配位数为3，Ti4+ 的配位数为 6。Pauling半径比 TiO2为四方简单点阵，结构单元为2个TiO2空间群为： Goldschmidt半径比119Ti4+： O2-： u为一结构参数，金红石本身u = 0.31。 MgF2, FeF2, VO2，CrO2， PbO2，WO2，MoO2等为金红石型。 分数坐标： 120晶体构型晶系 点阵 结构基元配位比 分

37、数坐标点群 A B立方立方F（4个）立方立方P（1个）立方立方立方F（4个）六方六方六方几种 AB 型及 AB2 型晶体构型 121晶体构型晶系 点阵 结构基元配位比 分数坐标点群 A B立方立方F金红石四方四方P (4个)几种 AB 型及 AB2 型晶体构型(续) 122其它常见的晶体结构 离子半径比小于0.414 时, AB2离子晶体的配位数可降到4:2. 高电价低配位是高度极化的特征. 所以很少以离子型存在. 白硅石(SiO2)是一种代表, 离子半径比0.29, 配位数比4:2.白硅石(SiO2) 晶胞123124SiC的cF晶胞125层状结构实例126127NiAs的晶体结构128Fe

38、S2的晶体结构129CaC2的晶体结构130MoS2的晶体结构131 BaTiO3钙钛矿型结构 钙钛矿型结构是一种重要的结构形式. 根据需要, 若选择Ca2+(或Ba2+)作为晶胞原点，可画成右上图. 若选择Ti4+作为晶胞原点，可画成右下图.132 BaTiO3r(Ti4+) /r(O2-)=0.068 nm/0.140 nm =0.4860.414 CN+=6r(Ba2+)/r(O2-)=0.135 nm/0.140 nm =0.9640.732 CN+=8, 实际为12.133 以钙钛矿型结构为基本单元，通过原子的空缺、置换、位移变形、堆叠组合等多种型式，可以描述多种氧化物超导相的结构.

39、 例如，钇钡铜氧高温超导体就是一种缺氧钙钛矿型三倍超格子结构，属正交晶系.YBa2Cu3O7高温超导体零电阻转变温度90 KBaYCuO134石墨的层状结构135136 C60的cF堆积137 X2的正交晶系138 直线型CO2位于立方晶胞顶点与面心，分子轴平行于立方体体对角线. 分子晶体实例：CO2139水的晶体结构140水的立方晶胞141键型递变四面体142以下为选讲内容143 离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念。离子半径的数值也是与所处的特定条件（环境）有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息，通过这些信息可以推知正、负离子间的距离（即r+ r- )。如何将这个半径之和

40、数值划分为正、负离子的半径，则需要一定的技巧。 3.2 离子半径144 正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式，但正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的。八面体配位中正、负离子的接触情况145正负离子刚好接触。 a 不随 r+ 改变。可以同时确定 r+ 和 r- 正离子较小，在空隙中滚动。 a 不随 r+ 改变。 不能确定 r+ 正离子较大，将负离子撑开。a 随 r+ 的增大而增大。 不能确定r+ 和 r- 146(1) 哥希密特半径(接触半径）一些 NaCl 型晶体的晶胞参数/pm晶体(a/2)晶体(a/2)MgO210(210.56)MnO224(222.24)MgS260(260.17)

41、MnS259(261.18)MgSe273(272.5)MnSe273(272.4)147分析表10-3中的数据，可以推断出： MgS MnS 几乎不变 MnS应属（b） MgSe MnSe 几乎不变 MnSe应属（b） MnS中： 148MnSe中： 再分析MgO 与 MnO，晶胞参数由420 pm 增大到448 pm，因此可以推断，MnO属于撑开型 (a)利用各种 NaCl 型晶体的 a，经过反复精修拟合，得到80多种离子半径。 称为哥希密特半径 (数据表参见厦门大学结构化学p265)。 149(2) 鲍林半径（晶体半径） Pauling认为：离子的半径的大小与有效核电荷成反比，与核外电子

42、层数成正比。因此，上述分析可以表达为： NaF对 Z 价离子，其半径计算公式为： Pauling 得到如教材 p332 表中的离子半径数据。现通常应用此套数据。150 (3) Shannon半径（有效离子半径） Shannon通过分析归纳上千种氧化物中正、负离子间接触距离的数据，考虑配位数，自旋态的影响，给出了如p334中的半径数据。1513.3 离子键和点阵能3.3.1 点阵能（晶格能）的定义及计算 离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又称晶格能或结晶能。 点阵能定义为： 在 0K 时，1 mol 离子化合物中的正、负离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放出的能量。相当于下式反应

43、的内能改变。 U (点阵能)的负值越大，表明离子键越强，晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。 152键能的定义为：在298K时，下列反应的能量变化(键能一定是正值)AB(g) A(g)+B(g) 点阵能与键能的差别(1) 利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环） 点阵能（晶格能）的获得:(2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算 153(1) 利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环） 按公式直接进行实验测定U比较困难，Born 和 Haber曾根据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能(理论依据是热力学第一定律)，以 NaCl 为例154Na(s) Na(g) S（升华能）=108.4 kJ.mol-

44、1 Na(g) Na+(g)+e I（电离能）=495.0 kJ.mol-1 Cl2(g) Cl(g) D（离解能）=119.6 kJ.mol-1 Cl(g)+e Cl-(g) Y（电子亲和能）=-348.3 kJ.mol-1Na(s)+ Cl2(g)NaCl (s) Hf（生成热）=-410.9 kJ.mol-1 U =Hf S I D - Y = -785.6 kJ/mol155(2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算 经过如教材p327中过程的推导，可得如下计算公式 156式中R0为正负离子间的距离； m为Born指数，Born指数同离子的电子层结构类型有关。若晶体中正、负离子的

45、电子层结构属于不同类型，则 m取它们的平均值。 157 式中A、A、A” 称为Medelung常数，它的物理意义是：离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在保持核间距不变时所受力的倍数。即将离子晶体中所有离子对一个离子的作用归结为此离子与一个电荷为AZ的异号离子的作用。应注意的是虽然Medelung常数大于1，但并不意味着离子晶体中的单个键比气体分子中相应的单个键强（例如气态NaCl键长251pm，而晶体中NaCl离子键长为281pm）158几种结构型式晶体的 Madelung 常数 对NaCl，计算得U=-766 kJmol-1，与玻恩-哈伯循环计算结果基本一致。结构型式Madelung常

46、数值ANaCl1.74761.74761.7476CsCl1.76271.76271.7627立方ZnS1.63811.63816.5522六方ZnS1.64131.64136.5653CaF21.67962.51945.0388TiO2（金红石）1.60532.408019.264-Al2O31.66884.17225.03115910.3.2 点阵能的应用 (1) 点阵能与化学反应例如，对固相复分解反应： KF + LiBr KBr + LiF 按照热力学定律，在等温等压下，吉布斯(Gibbs)自由能的变化为 晶体在反应前后其体积变化 V 很小，并假定不形成混晶，则 S 也很小，可以忽略，

47、即有:160 上式说明反应的平衡性质主要取决于反应前后的内能改变。即相当于点阵能变化的负值。由于这些物质都是电价相同的NaCl型，所以，它们之间点阵能的差别只取决于离子间的距离，即正、负离子的半径之和。若以 a、b、c、d 分别表示K+、Li+、Br- 和 F- 的半径。反应的能量变化为若反应能自发进行，应使G0, 即 U内0必须有 即 (a-b)(c-d)0 上式表示当 ab、cd 或 ab、c0.414 CN+=6r(Ba2+)/r(O2-)=0.135 nm/0.140 nm =0.9640.732 CN+=8, 实际为12.170例 4: AuCu无序结构为立方晶系，晶胞参数a=385

48、 pm图(a)，其有序结构为四方晶系 图(b)。若合金结构由(a)转变为(b)，晶胞的大小看成不变，请回答(1) 无序结构的点阵型式和结构基元；(2) 有序结构的点阵型式、结构基元和原子分数 坐标。171 厦门大学结构化学P255中8.18题（林梦海等 科学出版社 2004年版） 原题： AuCu无序结构为立方晶系, 晶胞参数a=385pm如下图(a), 其有序结构为四方晶系如下图(b)。若合金结构由(a)转变为(b)时，晶胞大小看成不变，请回答： （1）无序结构的点阵型式和结构基元； （2）有序结构的点阵型式、结构基元和原子分子数坐标； （3）用波长154pm的X射线拍粉末图，计算上述两种结

49、构可能在粉末图中出现的衍射线的最小衍射角()数值。 172参考解答：（1）无序结构为面心立方点阵(fcc)，结构基元为Cu1-xAux（ ）。Cu1-xAux代表统计原子； （2）有序结构为简单四方，可用图中顶点Au与底心Au原子构成更小的四方晶胞。 Cu位于体心位置，1个Cu与1个Au构成结构基元（如下图所示），Au(0,0,0) Cu(1/2,1/2,1/2)。 四方晶系晶胞参数, c=385pm，173 （3）无序结构是立方面心点阵(fcc)，根据系统消光条件（h+k+l=奇数不出现）可知，最小衍射指标为(111)；有序结构简单四方，无消光现象，其最小衍射指标为(001)或(100) 或

50、(010)。 依据Bragg方程 及面间距公式计算得出： 对立方晶系，(111)衍射： 174对四方晶系，(001)衍射：对四方晶系，(100)或(010)衍射：显然，对此四方结构(001)衍射的值最小。175例5：由于生成条件不同，C60分子可堆积成不同的晶体结构，如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶胞参数a=1420pm；后者的晶胞参a=b=1002pm，c=1639pm。 (a) 画出C60的ccp结构沿四重轴方向的投影图；并用分数坐标示出分子间多面体空隙中心的位置（每类多面体空隙中心只写一组坐标即可）。 (b) 在C60的ccp和hcp结构中，各种多面体空隙理论上所能容纳的“小球

51、”的最大半径是多少？ 176(c) C60分子还可形成非最密堆积结构，使某些碱金属离子填入多面体空隙，从而制得超导材料。在K3C60所形成的立方面心晶胞中，K+占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数为多少？解：(a) C60分子堆积成的立方最密堆积结构沿四重轴方向的投影图为如右图。177八面体空隙中心的分数坐标为： (1/2,1/2,1/2), (1/2,0,0), (0,1/2,0), (0,0,1/2)。四面体空隙中心的分数坐标为： (1/4,1/4,1/4), (1/4,1/4,3/4),(3/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,3

52、/4,3/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,3/4,3/4)。178 (b) 首先，由晶体结构参数求出C60分子的半径R。由hcp结构的晶胞参数a求得：R=0.5a=0.51002pm=501pm也可由ccp结构的晶胞参数求R，结果稍有差别。 由C60分子堆积成的两种最密堆积结构中，空隙类型及数目都是相同的。 四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为： rT=0.225R=0.225501pm=112.7pm八面体空隙所能容纳的小球的最大半径为： ro=0.414R=0.414501pm=207.4pm179(c) K3C60可视为二元离子晶体，但题中并未给出K+的半径值，因此无法根

53、据半径比判断K+所占多面体空隙的类型。可从结构中的一些简单数量关系推引出结论。 一个K3C60晶胞中共有12个多面体空隙，其中4个八面体空隙（其中心分别在晶胞的体心和棱心上）、8个四面体空隙（其中心的分数坐标为1/4,1/4,1/4等）。而一个晶胞中含4个C60分子，因此，多面体空隙数与C60分子数只比为3:1。从晶体的化学式知，K+数与C60分子数之比亦为3:1。因此，K+数与多面体空隙数之比为1:1，此即意味着K3C60晶体中所有的四面体空隙和八面体空隙皆被K+占据，即K+占据空隙的百分数为100%。180例6：灰锡为金刚石型构型，晶胞中包含8个锡原子，晶胞参数a=648.9pm。 (a)

54、写出晶胞中8个Sn原子的分数坐标； (b)计算锡原子的半径； (c)灰锡的密度为5.75gcm-3，求锡的相对原子质量； (d)白锡属四方晶系，a=583.2pm，c=318.1pm，晶胞中含4个锡原子，通过计算说明由白锡转变为灰锡，体积是膨胀了，还是收缩了？ (e)白锡中SnSn间最短距离为302.2pm，试对比灰锡数据，估计哪种锡的配位数高。181解： (a) 晶胞中8个锡原子的分数坐标分别为： 0,0,0; 1/2,1/2,0; 1/2,0,1/2; 0,1/2,1/2; 3/4,1/4,1/4; 1/4,3/4,1/4; 1/4,1/4, 3/4; 3/4, 3/4,3/4. (b)

55、灰锡的原子半径为：182(c)设锡的摩尔质量为M，灰锡的密度为DSn(灰)晶胞中的原子数为Z，则：(d) 由题意，白锡的密度为：183(e) 灰锡中SnSn间最短距离为：小于白锡中SnSn间最短距离，由此可推断，白锡中原子的配位数高。可见，由白锡转变为灰锡，密度减小，即体积膨胀了。两者致密程度相差甚远. 常压下, -13以下灰锡稳定, 18以上白锡稳定, 所以当温度较低, 发生白锡转为灰锡时, 体积骤然膨胀, 会使金属发生碎裂现象, 称为“锡疫”. 1912年, CKDTT 南极探险队惨遭不幸的原因就是因为燃料桶发生“锡疫”.184例7：（2004年全国高中化学初赛试题） 最近发现，只含镁、镍

56、和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行（面心）立方最密堆积（ccp），它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量之比是1:3，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。185(1) 画出该新型超导材料的一个晶胞(2) 写出该新型超导材料的化学式。解：(1) 在面心立方最密堆积填隙模型中，八面体空隙与堆积球的比例为1:1，在如图晶胞中，八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置，它们的比例是1:3 ，体

57、心位置的八面体由镍原子构成，可填入碳原子，而棱心位置的八面体由2个镁原子和4 个镍原子一起构成，不填碳原子。(2) MgCNi3186 例 8： （2004年全国高中化学初赛试题） 88.1克某过渡金属元素M同134.4升（已换算成标准状况）一氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与NaCl 属同一晶型的氧化物。(1) 推断该金属是什么：(2) 在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散形成“单分子层”。 理论上可以计算单层分散量，实验上亦可测定。（a）说明MO在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。（b）三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO中的氧离子在

58、三氧化二铝表面上形成密置单层。画出此模型的图形；计算MO在三氧化二铝（比表面为178m2/g ）表面上的最大单层分散量（g/m2）（氧离子的半径为140pm）187解：(1) （88.1g/MM）: （134.4L/22.4L.mol-1) = 1 : 4 MM = 58.7g.mol-1； 可推出：M应是金属Ni；(2) （a）主要原因是混乱度（熵）增加了（从表面化学键角度讨论焓变，熵变和自由能变化也可）。 （b）氧离子在氧化铝表面作单层排列，镍离子有规律地填充三角形空隙中。1881个“NiO”截面：(2ro2-)2sin1200=(214010-12 m)2sin1200=6.7910-2

59、0m21m2Al2O3表面可铺NiO数：1m2/6.7910-20m2 = 1.471019个NiO / m2(Al2O3)相当于: (1.471019个NiO / m2(Al2O3) /6.0221023个/mol) 74.7g/mol =1.8210-3g(NiO)/m2(Al2O3)189例 9: 2005年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题 LiCl 和 KCl 同属NaCl型晶体，其熔点分别为 6140C 和7760C。Li+、K+ 和 Cl-的半径分别为 76pm、133pm 和 181pm。在电解熔盐 LiCl 以制取金属锂的生产工艺中，加入适量的 KCl晶体，可使电解槽温度下降至

60、4000C，从而使生产条件得以改善。 (1) 简要说明加入熔点高的 KCl 反而使电解温度大大下降的原因； 190 (2) 有人认为，LiCl 和 KCl 可形成固溶体（并画出了“固溶体的晶胞”）。但实验表明，液相 LiCl 和 KCl 能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶（即不能生成固溶体！）请解释在固相中完全不混溶的重要原因； (3) 写出计算和两种晶体密度之比的表达式（须包含离子半径的符号）； (4) 在晶体中，K+ 离子占据由 Cl- 离子围成的八面体空隙，计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离； （5）实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl 晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明