大学化学原理5

1、化学热力学的初步概念Primary Conception of Chemical Thermodynamics计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变Solution结论：对一般反应 aA+bByY+zZExample指100KPa和25摄氏度下（常温常压下），将1mol理想气体分子AB拆开为中性气态原子A和B所需要的能量（单位为KJ.mol-1） 如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到G = H - T S (吉布斯-亥姆霍兹 公式)定义 G = H - TSG Gibbs函数（Gibbs free energy）G是状态函数，与焓一样，人们只能测得或算得自由能变(G)，而无法得到G本身。 自由能

2、反应自发性的最终判据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process (Gibbs J ，1839-1903) 在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs 函数减小。G 0 反应是非自发的，能逆向进行G = 0 反应处于平衡状态 G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！平衡移动 Shift of the equilibrium 平衡状态 Equilibrium state 标准平衡常数 Standard equilibrium constant平衡状态和标准平衡

3、常数 Equilibrium and standard equilibrium constant 平衡状态 Equilibrium state 什么是平衡状态？就是 G = 0 或者 v正 = v负 在密闭容器中，可逆反应不能进行到底. 化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大 多数化学反应都是可逆的. 例如:MnO22KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2(g) 化学平衡的鲜明特点 平衡是动态的 到达平衡状态的途径是双向的 对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定，CO2的平衡压力也就确定，在该压力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率。 系统各组分无限期

4、保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)平衡时，CaCO3仍在不断分解为CaO和CO2, CaO与CO2仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素14C标记法）。 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态 两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势和趋向最大混乱度的趋势。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的 占据着晶格中的确定位置。分解反应相应于将 以CO2气体分子形式游离出来，游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空间。与 中禁锢的CO2相比,气态CO2分子的混乱度更高。如果只有熵变这一因素，CaC

5、O3将会完全分解。然而CaCO3的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应焓变却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来: 熵变不利而焓变却有利。可以认为，平衡系统中CO2的分压反映了两种趋势导致的折中状态。平衡常数浓度平衡常数Kc压力平衡常数Kp标准平衡常数标准平衡常数的表达式 对于溶液中的反应 标准平衡常数 用以定量表达化学反应的平衡状态。 值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。 对于气相反应 a A b B c C d D 对通式 Pay attention! 是无量纲的量 是温度的函数，与浓度、分压无关 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应所表示的多相反应而言， 的表达式则为

6、a A(s) b B(aq) c C(aq) d D(g) 已知25时反应 （1）2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的计算反应（3）2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 Question 2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g)Solution反应（1）+ （2）得：Question 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)开始 pB/kPa 100.0 100.0 0变化 pB/kPa -98.0 98.0平衡 pB/kPa 100.0-98.0

7、100.0 98.0 p(GeO) = 100.0 kPa 98.0 kPa = 2.0 kPa p(W2O6) = 100.0 kPa - kPa = 51.0 kPaSolution 恒温恒容下， 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时，GeO 和 W2O6 的分压均为100.0 kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0 kPa. 求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。标准平衡常数与标准自由能变 表达 与 之间关系的式子叫范特霍夫等温式： 如果系统达到平衡, 则不但意味着rGm(T)0, 而且意味着反应商等于标准平衡常数 ，

8、则或 rGm(298 K) = 103.8 kJmol-1 (0.008 31 kJmol-1K-1)(298 K) ln 0.01 =103.8 kJmol-111.4 kJmol-1 = 115.2 kJmol-1Question 与 值相比， 值更负，比标准状态条件下具有更大的自发性。 反应 CCl4(l) + H2(g) HCl(g) + CHCl3(l)的 若实验值 p(H2)1.0106 Pa和p(HCl)1.0104 Pa时 ，反应的自发性增大还是减少？Solution平衡移动 外界条件改变时一种平衡状态向另一种平衡状态的转化过程叫平衡移动。所有的平衡移动都服从吕查德里原理(Le

9、 Chateliers principle): 若对平衡系统施加外力, 平衡将沿着减小此外力的方向移动。(Le Chatelier H,1850-1936) 法国无机化学家，巴黎大学教授对于溶液中的化学反应： 平衡时, c(反应物)增大或c(生成物)减小, Q K， 平衡向逆向移动(1) 浓度的影响 增大反应物浓度或减少生成物浓度时平衡将沿正反应方向移动；减小反应物浓度或增加生成物浓度时平衡则沿逆反应方向移动。例如 BiCl3水解生成不溶性的BiOCl 和盐酸的反应：其实，显示的仍然是平衡常数与反应商之间的关系 ：BiCl3(aq) H2O(l) BiOCl(s) 2 HCl(aq) 加 水加

10、盐酸(2) 压力的影响 压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作用。改变压力对无气相参与的系统影响甚微。 如果平衡系统的总压力增至原来的2倍, 则即 ,导致反应向生成氨的方向移动 。3 H2(g) N2(g) 2 NH3(g) 若给已达到平衡的反应中引入惰性气体，则平衡如何移动？SolutionQuestion 在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩, , 平衡向气体分子数减小的方向移动, ,平衡不 移动; 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反 应物和生成物pB不变， ，平衡不移动； 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总 压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果

11、，平衡向气体分子数增大的方向移动。(3) 温度对化学平衡的影响 是温度的函数。温度变化引起 的变化，导致化学平衡的移动； 对于放热反应， ,平衡向逆向移动； 对于吸热反应， 0,温度升高, 增大, Q ,平衡向正向移动。Gibbs函数变判据与反应商判据是一致的:作业P63 1，8化学反应速率与化学动力学初步概念Primary Conception of Chemical Reaction Rate and Chemical Kinetics初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过 渡状态理论和活化能概念；理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化 学反应速率的影响；初步掌握阿仑尼乌斯公式

12、的应用，会用其求算活化 能及某温度下的反应速率；理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反 应有关的简单计算；5. 初步掌握零级、一级和二级反应的特征。 本章教学要求1 化学反应的平均速率和 瞬 时速率 Average rate and instantaneous rate of chemical reaction3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate2 反应速率理论简介 4 化学反应机理及其研究方法 Chemical reaction mechanism and the study methods 化学动力学研

13、究的是反应进行的速率, 并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。 H2与O2具有生成H2O的强烈趋势, 但室温下气体混合物放置1万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这个反应释放的巨大能量, 就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。 化学反应的平均速率The average rate of chemical reaction 反应的瞬时速率Instantaneous rate of chemical reaction 化学反应速率 Rate of chemical reaction定 义 反应速率 (反应比率) 是指给定条件下反应物

14、通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。 浓度常用moldm3，时间常用s，min，h，d，y。1 化学反应的平均速率 进度随时间的变化率称之为反应速率。 对于气相反应，常用气体的分压力代替浓度：对于等容反应, 单位体积的反应系统中,反应 对于化学反应：反应速率可表示为：(c(H2O2)/t)/moldm3s1c(H2O2)/moldm3t/sc(H2O2)/moldm3t/s15.010-410.510-48.010-46.310-44.810-44.810-42.810-40.600.420.320.250.190.150.112.321.72

15、1.300.980.730.540.390.2840040040040040040040004008001 2001 6002 0002 4002 800反应的平均速率= c(H2O2)t随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！ 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。aA + bB yY + zZ对于一般的化学反应： 瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45 ）： 2N2O5 4NO2+O22 反应的瞬时速率c(N2O5)/moldm-3 v/mol dm-3 s-1 0.90 5.410-4 0.45 2.710-42反应 2W+X Y+Z哪种速率表达式是

16、正确的？Question 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory1 碰撞理论 Collision theory2 过渡状态理论 Transition state theory 3 活化能 Ea Activation energy 1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。将气体分子视为没有内部结构的硬球，而把化学反应看作是硬球间的有效碰撞。简单碰撞理论（硬球碰撞理论）碰撞理论认为：化学反应的实质是原子的重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过

17、反应物分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，它比普通分子具有更高的能量。发生有效碰撞的两个基本前提: 碰撞粒子的动能必须足够大 碰撞的几何方位要适当Example对于反应 对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。 Example过渡状态理论 过渡状态理论认为: 化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分子要经过一个中间过渡状态，形成活化配合物,反应物与活化配合物之间很快

18、达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。 。 过渡状态又叫活化络合物（有活性的复杂的） A+B-CA B C* A-B+C反应物(始态)活化络合物 (过渡态) 产物(终态)反应过程可表示为： 活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差.活化能 Ea活化能可以理解为：使1mol具有平均能量的分子变成活化分子所需吸收的最低能量。 在一定温度下，反应的活化能越大，活化分子的分子分数越小，活化分子越少，有效碰撞次数就越少，因此化学反应速率越慢；反应的活化能越小，活化分子的分子分数越大，活化分子越多，有效碰撞次数就越多，化学反应速率越快。除了要考虑反应物分子间的碰撞频率和反应物的活

19、化能外，还要考虑碰撞时分子的空间取向。活化分子要发生有效碰撞，它们彼此间的取向必须适当。60250 一般反应400 反应速率非常小浓度对反应速率的影响对一定温度下的某一特定反应，反应物分子中活化分子所占的份数是一定的，因此，单位体积中的活化分子的数目与单位体积中反应分子的总数成正比，也就是与反应物的浓度成正比。当反应物的浓度增大时，单位体积中分子总数增多，活化分子数目也相应增多。于是单位时间内有效碰撞次数增多，反应速率加快。温度升高，分子间碰撞频率增加，反应速率加快。但更主要的是使较多的分子获得能量而成为活化分子，结果导致单位时间内有效碰撞次数显著增加，从而大大加快了反应速率。温度对反应速率的

20、影响 反应物的能量必 须爬过一个能垒 才能转化为产物 即使是放热反应 (rH为负值)， 外界仍必须提供 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能 O 离子反应和沉淀反应的Ea都很小 小于40 kJmol-1和大于400 kJmol-1的都很难测定出 一些反应的Ea 每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得 到 。活化能越小, 反应速率越快。Ea是动力学参数。N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJmol-1HCl + NaOH NaCl+H2O, Ea20 kJmol-12SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJmol

21、-1 化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？ 具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。 （1） 反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。 （2）反应是吸热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。SolutionQuestion 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate 1.浓度对化学反应速率的影响:元反

22、应的速率方程 Effect of concentration on the rate of chemical reaction: rate equation of elemental reaction2 温度对化学反应速率的影响 Effect of temperature on the rate of chemical reaction3 反应物之间的接触状况对反应速 率的影响 Effect of the contact surface of the reactants on the rate of the chemical reaction4 催化剂对反应速率的影响 Effect of ca

23、talyst on the rate of chemical reaction1 浓度对化学反应速率的影响:元 反应的速率方程反应速率碰撞次数反应物浓度 在温度恒定情况下, 增加反应物的浓度可以增大反应速率。 用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧元反应和复合反应 反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间直接碰撞而一步实现的化学反应，称为元反应。大多数化学反应要经过若干个步骤，即经过若干个元反应才能完成，这类反应称为复合反应。在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，其中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速率。在复合反应中，速率最慢的步骤称为

24、复合反应的速率控制步骤。质量作用定律 当其他条件一定时，反应物浓度越大，化学反应的速率越快。对于有气体参加的化学反应，增大系统的压力，就意味着增加气体反应物的浓度，反应速率也会随之增大。质量作用定律指出: 在一定温度下，元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对值为幂指数的乘积成正比。 表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为速率方程。 对于元反应： 根据质量作用定律，其速率方程为： 在多相反应中, 固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。C(s) + O2(g) CO2(g) 2 Na(l) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g) 速率方程分别为：反应速率 = k c(O2) 反应速率 = k对气相反应和有气相参与的反应, 速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为:反应速率 = k p(O2)（显然k不是