(分析化学课件)第六章络合滴定法

1、第六章 络合滴定法6.1常用的络合物6.2络合物的平衡常数6.3副反应系数和条件稳定常数6.4 金属离子指示剂6.5 络合滴定法的基本原理6.6酸度控制6.7提高络合滴定选择性的途径6.8络合滴定方式及其应用6.1分析中常用的络合物6.1.1 简单络合物 简单络合物：中心离子单基配位体 如Cu（NH3）42、Fe(CN)63 ， 常形成逐级络合物，如同多元弱酸一样，称为分级络合现象。 逐级稳定常数较为接近，溶液中常有多种络合形式同时存在，限制了在滴定分析中的应用，仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。6.1.2 螯合物螯合物： 由中心离子(或原子)与多齿配体形成，具有环状结构，如：Cu2+与两个乙二胺

2、形成有两个五原子环的螯合物。 螯合物广泛用作滴定剂和掩蔽剂等。 1. “OO型”螯合物 以两个氧原子为键合原子，例如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。 如酒石酸与Al3的螯合反应：2. “NN型”螯合物有机胺类或含氮杂环化合物，通过氮原子与金属离子相键合形成稳定的螯合物。例如，1，10邻二氮菲与Fe2生成螯合物3. “NO型”螯合物 通过氧原子和氮原子与金属离子相键合，形成稳定的螯合物。 例如，8羟基喹啉与A13的螯合反应：4. 含硫螯合物 含硫螯合剂可分为“SS型”、“SO型”和“SN型”等。例如二乙胺基二硫代甲酸钠(铜试剂)与Cu2的“SS型”螯合反应： 6.1.3 EDTA的性质及配位特

3、征（1）EDTA的性质 “双偶极离子”结构 EDTA：乙二胺四乙酸 “H4Y” EDTA ( H4Y)溶解度较小，22时100mL H2O中只能溶解0.02g，浓度为7.010-4 molL-1； 常用其二钠盐 Na2H2Y2H2O，也简称“EDTA”。 22时，100mLH2O中溶解11.1g，其浓度为0.3molL-1。 配位能力强：氨氮和羧氧两种配位原子。多元弱酸：EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸。 H4Y + 2H+ H6Y2+ 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：EDTA的解离平衡和质子化常数 不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分

4、布曲线: pH 1时，以H6Y为主； pH 在2.676.16时，以H2Y为主； 在pH 10.26时,完全以Y4-形式存在； Y4-形式是配位的有效形式。（2）EDTA的配位特征与大多数金属离子11配位， 计算方便。Na2H2Y2H2O常用，用H2Y2-书写方式: Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+ Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高。 一般为“5个五元环”“螯合物” Mg(EDTA)2或MgY2 配合物的水溶性好，有颜色特征。无色金属离子与EDTA形成的螯合物是无色的，有颜色金属离子常形成颜色更深些的螯合物。6.2 络合

5、物的平衡常数 络合平衡常数常用稳定常数(形成常数)表示。稳定常数具有以下规律： a. 碱金属离子的络合物最不稳定， lgKMY3； b. 碱土金属离子的 lgKMY = 8-11； c. 过渡金属、稀土金属离子和Al3+的 lgKMY=15-19； d. 三价、四价金属离子及Hg2+的 lgKMY20。逐级络合物MLn在溶液中的络合平衡如下：逐级累积稳定常数n： 在许多络合平衡的计算中，经常用到K稳1K稳2等数值：最后一级累积稳定常数n称为总稳定常数。 设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为cL，M与L发生逐级络合反应：溶液中各级络合物的分布： 是L的函数，与cM无关。铜氨络合物分布

6、曲线 相邻两级络合物的稳定常数差别不大，没有一种络合物的存在形式的分布分数接近1,因此，不能用NH3作络合剂来滴定Cu2。K稳是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响： 金属离子自身性质；外界条件 需要引入：条件稳定常数K(MY)注意6.3 副反应系数及条件稳定常数 配位滴定中的副反应:M（OH） M（L） Y（H） Y（N） MY（H） MY（OH） 有利于MY配合物生成的副反应? 不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？6.3.1 副反应系数1. 络合剂Y的副反应酸效应及酸效应系数Y（H） a. 酸效应 EDTA与氢离子之间

7、发生副反应，使EDTA参加主反应的能力降低。b.酸效应系数 未参加主反应的EDTA各种形式存在的总浓度CY与平衡浓度Y之比。 即： Y（H）= CY / Y 不同pH值时的lgY（H）林邦（Ringbom）曲线：以下副反应系数只需了解：共存干扰离子效应及其系数Y（N）配位效应及其系数M（L）羟基配位效应及其系数M（OH）混合配位效应及其系数 MY（H） 或MY（OH）共存干扰离子效应及其系数Y（N） 假如溶液中除M外还有其他金属离子N存在，而且N也能与Y形成稳定的配合物时使M与Y的配位能力降低的现象称为共存离子效应，其副反应系数为： Y（N）与K(NY)和N的浓度有关。式中Y是NY的平衡浓度与

8、游离Y的平衡浓度之和；KNY为NY的稳定常数,N为游离N的平衡浓度。Y的总副反应系数2金属离子M的副反应及副反应系数M当被测金属离子M与溶液中其他配位剂L产生副反应，使M参加主反应的能力下降。配位效应系数M(L)为：无副反应时， 。金属离子的总副反应系数M：羟基配位效应及其系数M（OH）：在低酸度的情况下，OH能同金属离子形成羟基配合物，而引起副反应，其副反应系数M（OH）为： 实际上OH亦可视为一种配位剂。一些金属离子在不同pH下的lgM（OH）值见附录表12.若溶液中有L和OH同时与M发生副反应，则金属离子总的副反应系数M为； 酸度较高时，M与EDTA形成酸式络合物MHY； 酸度较低时，M

9、与EDTA形成碱式络合物M(OH)Y。 酸式和碱式EDTA络合物不稳定，在多数计算中可忽略不计。3. 络合物MY的副反应6.3.2 条件稳定常数例3.2 计算pH=2.0和pH=5.0 时的ZnY的条 件稳定常数。解：6.4 金属离子指示剂 6.4.1 作用原理 金属指示剂是一种配位试剂，大多为有机弱酸碱，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。 M + In（甲色） MIn（乙色） 显色反应 M + Y MY 滴定反应 Y + MIn（乙色） MY + In（甲色） 终点反应 a.滴定前： 溶液呈酒红色 铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑T( ) b.滴定终点时：溶液呈兰色 Mg2+-

10、铬黑T( )+ EDTA = 铬黑T () + Mg2+- EDTA金属指示剂铬黑T（EBT）变色过程：金属指示剂应具备的条件: a显色络合物(MIn)与指示剂(In)的颜色应显著不同. b显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。 c. 显色络合物的稳定性要适当。稳定性要比该金属离子的EDTA络合物的稳定性小。如果稳定性太低，就会提前出现终点，而且变色不敏锐；如果稳定性太高，就会使终点拖后，而且可能使EDTA不能夺出金属离子得不到滴定终点。 d. 指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。6.4.2 金属离子指示剂的选择 与酸碱滴定曲线相类似，在化学计量点附近，被滴定金属离子的pM产生“突跃”。 指示

11、剂能在此突跃区间内发生颜色变化，并且指示剂变色的pMep，应尽量与化学计量点的pMsp一致，以减小终点误差。几种常用金属指示剂 a.铬黑T（EBT） ： 黑色粉末，有金属光 泽，适宜pH范围 810， 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。 单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 .在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏 血酸）； .不能长期保存。铬黑T固体性质稳定，但水溶液只能保存几天，常将铬黑T与干燥的NaCl或KNO3等中性盐按1：100混合，配成固体混合物。也可配成三乙醇胺溶液使用。使用时应注意： .其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺；b.钙指示剂（NN） p

12、H=12-13时蓝色； 与钙离子络合呈酒红色。 纯品为紫黑色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，一般与NaCl(1：100)粉末混合后使用。c.二甲酚橙（XO） PH6.3时亮黄色， MIn为红色。 常用于Pb2+、Bi3+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等的测定。6.4.3 指示剂的封闭与僵化指示剂封闭：指示剂与金属离子生成的配合物稳定性太大，不能被滴定剂置换出来。指示剂僵化：指示剂与金属离子生成难溶于水的配合物（沉淀或胶体溶液），置换反应速度缓慢，终点延长。 指示剂封闭：采用掩蔽剂加以消除。如以铬黑T作指示剂，用EDTA滴定Ca2和Mg2时，若有Fe3，Al3存在，会发生封闭现象,可用

13、三乙醇胺与氰化钾或硫化物掩蔽Fe3，Al3加以消除。指示剂僵化：一般采用加入适当的有机溶剂或加热来使指示剂颜色变化敏锐。如用PAN指示剂时，加入乙醇或丙酮，加热，可使指示剂颜色变化明显。消除方法：6.5 准确滴定与分别滴定6.5.1 准确滴定的判别式 由于人服判断颜色的局限性，即使指示剂的变色点与计量点完全一致，仍有可能造成0.20.5pM单位的不确定性。上式为判断能否准确滴定的判别式。 设pM=0.2，用等浓度的EDTA滴定初始浓度为c的金属离子M，若要求终点误差Et0.1，则由林邦误差公式可得：6.5.2 分别滴定的判别式 设溶液中含有M，N两种金属离子，而且KMYKNY，在化学计量点的分

14、析浓度分别为cM和cN。准确地选择性地滴定M而不受N干扰的条件是什么呢？ 考虑到混合离子中选择滴定的允许误差较大，所以，设pM0.2，Et0.3，由林邦误差公式可得到：上式为络合滴定的分别滴定判别式。 若在滴定反应中有其他副反应存在，则分别滴定的判别式以条件常数来表示： 当cM，pM 和Et 一定时，K MY必须大于某一数值，否则就会超过规定的允许误差。 在高酸度时，只考虑酸效应影响， lgY(H)=lgKMYlgKMY上式求出最高酸度。6.6 络合滴定中酸度的控制 6.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围1. 最高酸度 查附录表10，得pH3.2， 最高酸度pH3.2。 将各种金属离子的l

15、gKMY与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。Ringbon曲线的应用： 确定单一金属离子准确滴定的pHmin。 如：Fe3+ 由曲线查得： pH1.0 pHmin（Fe3+）= 1.0 同理：pHmin（Bi3+）= 0.7 pHmin（Pb2+）= 3.2 确定干扰离子的存在。 下面的离子对上面的离子有干扰。 如在pH10附近滴定Mg2时，Ca2或Mn2+等位于Mg2+下面的离子都会有干扰，它们均可同时被滴定。混合离子的分别滴定。 找出各自的pHmin，先滴定pHmin小的金属离子，再滴定pHmin大的离子，达到混合离子的分别、连续滴定。 Fe3+ 、Zn2+ 、 M

16、g2+ pHmin 1.0 4.0 10.0 硝基水杨酸 （pH=12） EDTA滴定（紫红无色）V1 FeY- 、 Zn2+ 、Mg2+ HAc-NaAc、XO（ pH=46 ） EDTA滴定（红黄）V2 FeY-、ZnY2-、Mg2+ NH3 NH4+、EBT（ pH=10 ） EDTA滴定（酒红亮蓝）V3 FeY-、ZnY2-、MgY2-2.最低酸度（最高pH值）：6.6.2 分别滴定的酸度控制小结：6.7 提高滴定选择性的途径 当lg(Kc)5，测定M时，N必然产生干扰。因此，要设法降低KNYcNsp值，一般有三种途径。1. 降低N离子的游离浓度，使 可采用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法。 b

17、应用氧化剂或还原剂改变N离子的价态，降低KNY值或使N不与Y络合，达到选择滴定M的目的，称为氧化还原掩蔽法。 c选择其它的氨羧络合剂或多胺类螯合剂X作滴定剂，使 671 络合掩蔽法具体方法如下：a先加络合掩蔽剂，再用EDTA滴定M。 例如，溶液中含有Al3和Zn2，先在酸性溶液中加入过量Al3的络合掩蔽剂（如F），再调至pH 56，使F-生成AlF63后，再用EDTA准确滴定Zn2+，Al3不干扰。 b先加络合掩蔽剂L，使N生成NL后，用EDTA准确滴定M，再用X破坏NL，从NL中将N释放出来，以EDTA再准确滴定N。 例如，测定铜合金中的铅、锌时，在氨性试液中用KCN掩蔽Cu2，Zn2，以铬

18、黑T为指示剂，用EDTA滴定Pb2；在滴定Pb2后的溶液中加入甲醛，则Zn(CN)42-被解蔽而释放出Zn2，然后用EDTA滴定释放出来的Zn2。 c先以EDTA直接滴定或返滴定测出M，N的总量，再加掩蔽剂L，L与NY中的N络合,释放Y，再以金属离子标准溶液滴定Y，测定N的含量。 例如Al3和Ti4（铊）共存时，首先用EDTA络合生成AlY和TiY。加入NH4F(或NaF)，则两者的EDTA都释放出来，如此可测得Al，Ti总量。另取一份溶液，加入苦杏仁酸，则只能释放TiY中的EDTA，这样可测得Ti量。由Al，Ti总量中减去Ti量，即可求得Al量。络合滴定中常用的掩蔽剂：1无机掩蔽剂氰化物(K

19、CN) 氰化物只有在碱性环境中才具有较强的掩蔽能力。酸度愈高，掩蔽能力愈弱。在pH8时，氰化物能掩蔽Cu2，Ni2+，Co2，Hg2，Zn2，Cd2，Ag，Fe3，Fe2及铂族金属离子。 当溶液中含有六亚甲基四胺时，氰化物不能正常地发挥作用，因六亚甲基四胺水解后产生甲醛，对氰化物有解蔽作用。注意 氟化物(NH4F或NaF) HF是中强酸，故溶液酸度不高时，酸度对氟化物掩蔽能力的影响不大。可以掩蔽Al3，Zn2+，Sn()，W() 以上一种离子与其他干扰离子共存在时，先用EDTA将它们完全络合，再加入NH4F，形成氟络合物，释放出EDTA,用金属标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得该离子的含

20、量。 2有机掩蔽剂OO配位体掩蔽剂 a 乙酰丙酮 pH56时，可以掩蔽A13， Fe3，Be2，Pd2。 b柠檬酸 用于近中性溶液中掩蔽Bi3，Cr3， Fe3，Sn()，Ti()等，然后用EDTA滴定 Cu2，Hg2，Cd2，Pb2和Zn2+。 c酒石酸 在氨性溶液中掩蔽Fe3+，Al3+后，用 EDTA滴定Mn2+。 d草酸 在氨性溶液中掩蔽Fe3，Al3+，Mn2. e磺基水杨酸 在酸性溶液中掩蔽Al3+。 NN配位体掩蔽剂 a1,10邻二氮菲 用于在pH56时掩蔽Cu2，Ni2，Zn2，Cd2，Hg2，Co2，与Fe2形成的螯合物为深红色，干扰终点的观察. b乙二胺及其同系物 在碱性溶

21、液中掩蔽Cu2，Ni2，Zn2，Cd2，Hg2，Co2等。 ON配位体掩蔽剂三乙醇胺 为无色粘稠状液体。 在碱性溶液中掩蔽Fe3，Al3，Ti()，Sn()和少量Mn2等。 使用三乙醇胺时，应在酸性溶液中加入，然后再调节至碱性。如果原溶液是碱性，应先酸化后再加入，否则已水解的高价金属离子不易被它掩蔽。注意6.7.2 沉淀掩蔽法： Mg2+ + Ca2+ 强碱 10%NaOH Mg（OH）2+ Ca2+ 钙指示剂，酒红色 EDTA滴定至纯兰色 Mg（OH）2+ CaY2- 6.7.3 氧化还原掩蔽法： Fe3+ Bi3+ Fe2+ + Bi3+ lgKMY ： 24.23 27.80 14.33

22、 27.80 lgCKMY5 lgCKMY5 6.8 络合滴定方式及其应用6.8.1 直接滴定法直接滴定法必须符合下列条件: a被测离子的浓度cM及其EDTA络合物的条件稳定常数KMY应满足lg(cM KMY)6的要求，至少5。 b络合速度很快。 c应有变色敏锐的指示剂,没有封闭现象. d被测离子不发生水解和沉淀反应。 直接滴定法： 水的硬度测定 Ca2+、Mg2+ NH3NH4+，EBT EDTA直接滴定（酒红色兰色） CaY2-、MgY2-钙镁总量的测定：NH3-NH4Cl缓冲液调节溶液pH10，加入铬黑T指示剂，然后用EDTA滴定。6.8.2 返滴定法：Al3+的测定因易生成EDTA多核

23、络合物而采用返滴定Al3+ + Y4-（过量）AlY-（pH=3.5并煮沸）Zn2+（标液）+ Y4-（余下） ZnY2- （pH=56，XO指示剂） 6.8.3 置换滴定法： 置换金属离子：测定Ag 2Ag+ + Ni（CN）42- 2Ag（CN）2- + Ni2+ EDTA Ni2+ 置换EDTA：测定Al3 Zn2+Al3+ ZnY2-、AlY- NH4FZnY2- 、AlF3-、ZnY2- ZnY2- 、AlF3-、Y4- pH=10，紫脲酸铵Zn2+滴定Y4-（过量）XO PO43- + Bi（NO3）3（过量） Bi（PO4）3+ NO3- Y4- + Bi3+（余下） BiY-

24、pH=1，XO为指示剂6.8.4 间接滴定法： 有些金属离子和非金属离子不与EDTA络合或生成的络合物不稳定采用间接滴定法。 6.8.5 络合滴定计算： 由于EDTA通常与各种价态的金属离子以1:1络合，因此计算比较简单，如以被测物的质量分数表示：C和V：EDTA的摩尔浓度和体积，M：被测物质的摩尔质量；ms为试样的质量。6.8.6 络合滴定的应用 a. EDTA标准溶液的配制与标定 用二钠盐Na2H2Y2HO配制， 浓度为0.010.05mol/L 水及其它试剂中常含金属离子，故其 浓度需要标定。 贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中 用Zn2+标准溶液标定。b. 各种常量金属离子的测定。1、

25、现用EDTA滴定法测定某水样中Ca2的含量，则用于标定EDTA的基准物质应为：（A）Pb(NO3)2 （B）Na2CO3（C）Zn （D）CaCO32、在金属离子M和N等浓度的混合液中，以HIn为指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定其中的M，若TE0.1、pM0.2，则要求：（A）lgcspMKMYlgcspNKNY6 （B）KMYKMin（C）pH=pKMY （D）NIn与HIn颜色有明显差别3、用含少量Cu2离子的蒸馏水配制EDTA溶液，于pH5.0锌标准溶液标定EDTA的浓度。然后用上述EDTA溶液于pH10.0滴定试样中Ca2的含量，问对测定结果是否有影响？（A）基本无影响 （B）偏高（C）偏低 （D）不能确定4、某溶液中含有Ca2、Mg2和极少量的Fe3、Al3，今在酸性介质中，以三乙醇胺调pH10，用EBT作指示剂，测得的是什么物质的量？（A） Mg2 （B） Ca2（C） Ca2、Mg2 （D） Fe3、Al3 5、在络合滴定中，常用掩蔽剂（如A）来掩蔽干扰离子N，其掩蔽效果取决于下列哪一项的大小？（A）lgcMspKMYlgcNspKNY （B）lgN(A)（C） lgcMspKMY （D）lgM(A)6、用EDTA滴定Ag，采用的滴定方法为：（A）直接滴定 （B）反滴定（C）置换滴定 （D）间接滴定7、要准确滴定白云石中Ca含量，在标定EDTA浓度时，应选用什么基