碳氢键的化学

1、第六章 碳氢键的化学烷烃:由C-C和C-H两种键连接而成 ，这两种共价键的平均键能相当高(分别为347.3 kJ/mol和414.2 kJ/mol)，因此具有很高的热稳定性和化学稳定性。在室温下，烷烃与许多化学试剂，包括强酸、强碱以及强氧化剂，都不会发生化学反应。饱和烷烃只有在光照或催化剂存在下，才能发生一些化学反应。 因此，一些低沸点的饱和烷烃，如石油醚(I,II, III)和正己烷等，常可以作为溶剂使用，而沸点较高的饱和烷烃则可以作为润滑剂使用。 1但当C-H键与其它杂原子或不饱和键相连接时，由于受到这些基团的电子效应的影响，其热稳定性和化学性质都将发生显著地变化。 例如，醚类化合物的-氢

2、易发生自氧化反应: (CH3CH2)2O +2O2 烯丙位(CH2=CH-CH2-)和苄位(C6H5-CH3)的氢原子易发生自由基取代反应，羰基化合物的-氢(-CO-CH3)因具有较强的酸性，易与碱发生质子交换反应。 由于sp杂化轨道较靠近碳原子核，sp杂化的碳原子表现出较强的电负性。因此，碳原子以sp杂化轨道参与组成的CH共价键的电子云更偏向碳原子核一边，使得乙炔比乙烯具有更强的酸性。 26.1 烷烃的化学性质一.热裂反应烷烃在高温和无氧条件下的热解反应(均裂 )烷烃在催化剂存在下的热解称催化热解反应。3 二.氧化和燃烧 CnH2n+2 + O2 CO2 + H2O + 热量烷烃一般对氧化剂

3、稳定.引发、催化下可部分氧化。烷烃选择性催化氧化是多年来攻关项目。高级烷烃C20-C30氧化断链生成高级脂肪酸。三.卤代反应 CH4 + C12 CH3C1 + HC1 CH4过量C12过量 CH4+C12 CH3C1+CH2C12+CHC13+CC14光照光照4卤素的相对反应活性顺序 F2X2Br2I2CH3CH2CH3 CH3CHClCH3+CH3CH2CH2Cl 57 43(CH3)3CH ClCH2CH(CH3)2 + (CH3)3CCl64 36不同类型氢的相对活性顺序 仲氢：伯氢=57/2：43/6=4：1 叔氢：伯氢=36/1：64/9=5.1:15:4:1 伯氢被取代产量 伯氢

4、数 伯氢的相对活性 仲氢被取代产量 仲氢数 仲氢的相对活性三种类型氢的相对反应活性: 叔氢仲氢伯氢烷烃溴代反应活性顺序同上而且差别更大 1600:82:1C12光 25C12光 255例题: 由下列指定化合物合成相应卤代烷时,应选用Cl2还是Br2?6 烷烃游离基取代反应历程简介一甲烷的卤代反应历程链引发 ClCl 2Cl H=+242.5kjmol Cl+CH4 CH3+H C1 H =+4.1 CH3 + Cl2 CH3Cl+Cl H=-108.9 Cl+CH3C1 CH2C1+HC1 CH2Cl+Cl2 CH2Cl2+Cl Cl+Cl Cl2 CH3+CH3 CH3CH3 CH3+C1

5、CH3C1 引发(Initiation)、增长(Propagation)和终止(Termination) 链增长 链终止7二.反应热、活化能、过渡态能量能量反应进程反应进程过渡态过渡态1过渡态2E1E2H1H2CH4+C1CH3C1+C1能谷：活性中间体CH3H1=4.1H2=108.9 E1=16.7过渡态高反应难E大反应难;E小易活性中间体是化学实体一般它稳定过渡态能量低，可决定反应的难易。8三.不同卤素对甲烷的相对反应活性其解释用反应热估算。四.不同类型氢的相对活性和游离基的相对稳定性 CH3CH2CH2 伯游离基 1 CH3CH2CH3 (CH3)2CH 仲游离基 2H1=-21.8

6、H2=-34.3 E1=12.8 E2=8.3 稳定性:CH3CH2CH2(CH3)2CH 游离基的结构离解能越低游离基越稳定。游离基的稳定顺序:321CH3三种氢的活性顺序:3H2H1HCH3-Hp9脂环烃的性质 Ni,300 Ni,200Ni,80CH3CH2CH3+ H2+ H2 CH3CH2CH2CH3+ H2 CH3CH2CH2CH2CH3 环烷烃的b.p, m.p, d都较同碳数的烷烃高。环烷烃不溶入水。二. 化学性质a.催化加氢一. 物理性质10b 加HX，加 X2+ Br2 CH2BrCH2CH2Br+ Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br+ HBr CH3CHBrCH2C

7、H3+ HI 断键在取代基最多和最少碳之间。 遵循马氏规则。11三、环烷烃的结构几何角 90 张力学说:1885年A.von Baeyer公认合理部分:当碳与其它四个原子相连时，任何两个键的夹角都力图保持键角与成键轨道的角相一致，都应为四面体角109.51.环烷烃的结构几何角 为了满足几何构型正常的 60 109.5夹角被压缩角张力:力图恢复正常角的作用力。存在角张力而且角张力：12 现代共价键概念认为： sp3-sp3重叠成键，两原子轨道都应在轨道伸展方向的指向上，重叠最有效。 C-C-C夹角应为109.5。但 、 做不到成键时原子面对面, 因而重叠较少,键也就弱。 轨道沿弯曲方向重叠，C-

8、C弯键，重叠少。成键电子云在两核直线外, 易受亲核试剂进攻, 表现出一定烯烃性质。HCCCHHHHH角张力使不稳定易开环136.2 与杂原子相连的碳氢键6.2.1与碱的反应 :与一个带正电荷的杂原子，如硫或磷，连接的C-H键的氢原子酸性较强，可以与NaH、NaNH2或丁基锂等强碱发生酸碱反应。 146.2.2卤代反应与一个中性杂原子相连的C-H键因键能较低，其氢原子易被各种自由基攫取:因此, 利用烷烃的卤代反应制备单取代的卤代烷时，一般需要使用过量的烷烃。 156.2.3 自氧化（autooxidation）乙醚或四氢呋喃在空气中放置时间较长时，会产生过氧化物。 氧化物受热时易分解而发生强烈爆

9、炸 !不能蒸干!检验:碘化钾+淀粉,若存在过氧化物，显蓝色。除去:加入硫酸亚铁(FeSO4)或亚硫酸钠(Na2SO3)等还原剂以破坏过氧化物。 166.2.4 消除反应当杂原子的位上有H时，在特定反应条件下会发生1，2-消除反应。 这种发生在相邻二个碳原子上的消除过程称为1，2-消除反应.17这种发生在相邻二个碳原子上的消除过程称为1，2-消除反应，其一般反应过程可以下述方程式表示：碱催化(如卤代烃在碱催化下易发生消除反应 )： 酸催化(如醇在酸催化下易发生脱水反应 )：18E1机理：E2机理：196.3 与烯基或苯基相连的碳氢键处于C=C键或苯环位的C-H键因与分子内体系间存在-超共轭作用，

10、键能有所降低，氢原子反应活性提高。这类化合物氢原子的酸性虽比简单烷烃有所增加，但仍然很弱。但在自由基反应中，这类C-H键的反应活性明显高于简单烷烃的C-H键。206.3.1卤代反应 hvC6H5-CH3 + Cl2 C6H5-CH2-Cl 21在工业化生产中的应用:甲苯与过量的氯气反应，可以得到二氯甲苯和三氯甲苯。二氯甲苯和三氯甲苯分别在碱作用下可以发生水解反应，形成苯甲醛和苯甲酸。N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）是实验室制备溴代烃的常用试剂。在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等自由基引发剂作用下，NBS可以与许多含-活泼氢的烯烃和芳烃化合物发生自由基链式溴代反应。22例如：NBS的反应活性比溴低，在通

11、常条件下不能用于与简单烷烃的溴代反应。236.3.2 自氧化 处于C=C键或苯环位的C-H键较易受到自由基的进攻，发生自氧化。例如，油酸分子含有双键，在空气中长期放置时能发生自氧化作用，局部转变成含羰基的物质，有腐败的哈喇味，这是油脂变质的原因。工业上合成苯酚: 246.3.3氧化反应与饱和烃相比，处于不饱和键-位的碳氢键的氧化反应较易发生。烷基苯与一些强无机氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸盐等反应时，侧链烷基易被氧化成羰基或羧基。例如： 25丙烯的另一个特殊氧化反应是在氨的存在下的氧化反应，称为氨氧化反应，它是工业上制备丙烯腈的重要方法。266.4 与羰基相连的碳氢键6.4.1 与碱的反应(-H的

12、酸性)由于羰基的强拉电子电子效应的作用，许多羰基化合物的-氢都显示出一定的酸性，可以与碱反应形成相应的碳负离子。这些碳负离子作为常见的亲核试剂，可以参与各种类型的亲核取代反应或亲核加成反应。 27CH-C=O吸电子基使碳上电子云密度降低.硝基为拉电子能力更强的取代基，硝基甲烷的pKa值高达11。CH3CHO pKa17 CH3COCH3 pKa20CH3NO2 pKa11CH3CHO + OH-C-H2-CH=OC-H2=CH-O-CH3CHOCH2=C-OH酮式烯醇式互变异构-CH2 C O286.4.2 亲电卤代反应-H被卤素取代的反应具有-氢的醛、酮以及羧酸与卤素分子在酸碱催化下可以发生

13、-卤代反应。在这类反应中，卤素分子作为亲电试剂参与反应，所以称为亲电卤代反应。29在碱性条件下，醛、酮可迅速地与卤素作用生成卤代醛、酮。碱的作用是加速烯醇负离子的形成，进而再与卤素加成生成-卤代物。例如： 在生成的一卤代物中，由于卤原子的电负性较大，使-C上的其余-H具有更强的酸性，就会进一步与碱作用，再生成相应的烯醇盐，从而使卤代反应继续更快地进行，直至-C完全被取代为止。 30碱催化反应更快，产物难以停留在一取代；一般为三取代后，碱中断裂为卤仿和羧酸。如用I2，碘仿为黄色沉淀可鉴定下列化合物：RHR31在酸性条件下，醛、酮可缓慢地与卤素作用生成一卤代醛、酮。羧酸的-氢原子的酸性弱于相应的醛酮的