羧酸与取代酸

1、关于羧酸和取代酸第一张，PPT共九十页，创作于2022年6月内容提要二、羧酸衍生物(一)结构与性质(二)物理性质(三)化学性质(四)重要个别化合物第二张，PPT共九十页，创作于2022年6月三、取代酸(一)羟基酸的性质(二)羰基酸的性质(三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(四)重要个别化合物10-3 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法一、乙酰乙酸乙酯合成法二、丙二酸酯合成法 内容提要第三张，PPT共九十页，创作于2022年6月10-1 分类和命名 一、分类1.羧酸(Carboxylic acid, p242) 分类同醛 2.羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives , p

2、258)酰卤(Acyl halide)第四张，PPT共九十页，创作于2022年6月酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)第五张，PPT共九十页，创作于2022年6月 3.碳酸衍生物(p267) 碳酸碳酰氯（光气）氨基甲酸酯碳酰胺（脲）第六张，PPT共九十页，创作于2022年6月 4.取代酸(Substituted acid, p268) (1)根据RCOOH分子中R上的H被不同基团取代分类 卤代酸 RCHXCOOH氨基酸 RCHNH2COOH羟基酸醇酸 RCHOHCOOH酚酸羰基酸第七张，PPT共九十页，创作于2022年6月 (2)根据羧基和另一个基团的相对位置分类例：R

3、CHOHCOOH - RCHOHCH2COOH - RCHOHCH2CH2COOH - 二、命名 1.羧酸(p242) 同醛，很多酸常用俗名。第八张，PPT共九十页，创作于2022年6月(E)-2-丁烯酸(巴豆酸) 12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸)苯甲酸(安息香酸) 1-萘乙酸(-萘乙酸) 第九张，PPT共九十页，创作于2022年6月 (Z)-丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸) (E)-丁烯二酸 (延胡索酸或富马酸)(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸第十张，PPT共九十页，创作于2022年6月 2.羧酸衍生物(p258)酰卤和酰胺：根据相应的酰基称“某酰卤”或 “某酰胺”。2-溴丙酰溴3-

4、苯基丙烯酰氯第十一张，PPT共九十页，创作于2022年6月丙酰胺苯乙酰胺乙酰苯胺第十二张，PPT共九十页，创作于2022年6月 如果NH2的氢原子被脂肪烃基取代，命名时要在取代基名称前面加字母“N”以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。N,N-二甲基丙酰胺N-甲基-N-乙基苯乙酰胺第十三张，PPT共九十页，创作于2022年6月如果氮原子上连接两个酰基,则称为酰亚胺邻苯二甲酰亚胺酸酐：根据相应的酸来命名。乙（酸）丙（酸）酐苯甲酸酐第十四张，PPT共九十页，创作于2022年6月邻苯二甲酸酐丁烯二酸酐酯：根据形成它的酸和醇，称“某酸某酯”。第十五张，PPT共九十页，创作于2022年6月丙酸乙酯乙酸苯酯苯

5、甲酸甲酯乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯第十六张，PPT共九十页，创作于2022年6月 3.取代酸(p268) (1)羟基酸(Hydroxy acid) 羧酸是母体化合物，卤素、羟基、氨基或氧等作为取代基。 羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。 一些天然取代酸常用俗名。2-羟基丙酸乳酸2-羟基丁二酸苹果酸第十七张，PPT共九十页，创作于2022年6月2,3-二羟基丁二酸酒石酸3-羧基-3-羟基戊二酸柠檬酸2-羟基苯甲酸水杨酸3,4-二羟基苯甲酸原儿茶酸 第十八张，PPT共九十页，创作于2022年6月3 -（4-羟基-）苯丙烯酸（香豆酸）3 -（3, 4-二羟基-）苯丙烯酸（咖啡酸）第十九张，PPT共

6、九十页，创作于2022年6月氧代乙酸乙醛酸-氧代丙酸丙酮酸-氧代丙酸丙醛酸-氧代丁酸-丁酮酸3-丁酮酸乙酰乙酸 (2)羰基酸(Carbony acid)第二十张，PPT共九十页，创作于2022年6月10-2 理化性质 一、羧酸 (一)结构与性质(p243) 羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个键和一个键。除此以外， 键还与羟基氧原子的孤电子对形成p 共轭体系。 第二十一张，PPT共九十页，创作于2022年6月（1）羧基OH 极性醇中的OH 。酸性？（2）CO 极性 H2CO3 ArOH H2O ROH RC CH 第二十六张，PPT共九十页，创作于20

7、22年6月 (2)成盐 RCOOH + NaOH RCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3 RCOONa + H2CO3RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2CO3强酸 强碱 弱碱 弱酸第二十七张，PPT共九十页，创作于2022年6月或液体（m.p.=25. 5)有机层水层应用举例：利用酸碱性的差异分离有机化合物第二十八张，PPT共九十页，创作于2022年6月CO2有机层水层稀 HCl第二十九张，PPT共九十页，创作于2022年6月 (3)一元羧酸 HCOOHArCOOHRCOOH (4)多元羧酸 羧基个数 酸性 (5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸吸电子基吸电子能力吸

8、电子基个数吸电子基与羧基之间的距离 酸性第三十张，PPT共九十页，创作于2022年6月 HCOOH CH3COOH (CH3)3CCOOHpKa 3.77 4.76 5.05 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHpKa 0.65 1.29 2.86 CH3COOH 4.76 CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOHpKa 2.86 4.00 Cl(CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH 4.52 4.82 第三十一张，PPT共九十页，创作于2022年6月 (6)芳香族羧酸 酸性次序同酚。例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序 第三十二张，PPT共九十页，创作于2

9、022年6月 2.取代反应（羧酸衍生物的生成） (1)酰氯的生成(2)酸酐的生成第三十三张，PPT共九十页，创作于2022年6月(3)酯的生成1,2ROH：氧氢键断，3ROH：碳氧键断 (4)酰胺的生成25第三十四张，PPT共九十页，创作于2022年6月第三十五张，PPT共九十页，创作于2022年6月第三十六张，PPT共九十页，创作于2022年6月第三十七张，PPT共九十页，创作于2022年6月第三十八张，PPT共九十页，创作于2022年6月3、脱羧反应 羧酸分子中脱去CO2的反应称。其特点是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同。在实验室用来制备甲烷。 饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧

10、。第三十九张，PPT共九十页，创作于2022年6月 羧酸- 位碳原子上连有强吸电子基时，易脱羧。 羧酸- 位有C=O、C=C存在时，易脱羧。第四十张，PPT共九十页，创作于2022年6月第四十一张，PPT共九十页，创作于2022年6月 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水，生成环状酸酐。第四十二张，PPT共九十页，创作于2022年6月 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行，生成环酮 。第四十三张，PPT共九十页，创作于2022年6月 4.-H的卤代少量 P少量 P 在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：少量 P（过量）第四十四张，PPT共九十页，创作于2

11、022年6月 5.还原反应 (四)重要个别化合物(p254) 甲酸、乙二酸、丁烯二酸醛基羧基第四十五张，PPT共九十页，创作于2022年6月 二、羧酸衍生物 (p258) (一)结构与性质 第四十六张，PPT共九十页，创作于2022年6月 (二)物理性质 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p. 和 b.p. 低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强， m.p. 、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。 (三)化学性质 1.共性第四十七张，PPT共九十页，创作于2022年6月RCOOH + HCl (室温)RCO

12、OH + RCOOH （加热）RCOO- + ROH （OH-/加热）RCOOH + NH4+ （H+/回流）RCOO - + NH3 （OH-/回流）(1)水解 +H2O第四十八张，PPT共九十页，创作于2022年6月第四十九张，PPT共九十页，创作于2022年6月RCOOR + HCl （室温）RCOOR+RCOOH （加热）RCOOR+ROH （酯交换 H+/加热） (2)醇解 +ROH第五十张，PPT共九十页，创作于2022年6月 (3)氨解 +NH3 RCONH2 + HClRCONH2+RCOONH4RCONH2+ROH 第五十一张，PPT共九十页，创作于2022年6月 (4)反应

13、机理 亲核加成消除反应决速步骤第五十二张，PPT共九十页，创作于2022年6月-I 效应：Cl OCOR OR NH2 p-共轭效应： ClOCOR OR 酸酐酯酰胺 酰氯、酸酐、酯都能与含活泼氢基团（-OH、-OR、-NH2） 的化合物发生水解、醇解和氨解。第五十三张，PPT共九十页，创作于2022年6月 2.羧酸与其衍生物的相互转化PCl3H2OP2O5/H2O/ ROH/H+ H2O/OH-NH3H2O/H+, NH3ROH , NH3NH3/ ROH第五十四张，PPT共九十页，创作于2022年6月3.衍生物的特性(1)酰胺酸碱性p 共轭N接受质子能力 酰胺呈中性特殊结构的酰胺甚至显弱酸

14、性，例如：第五十五张，PPT共九十页，创作于2022年6月 脱水 酰胺脱水生成腈 （见羧酸的性质）第五十六张，PPT共九十页，创作于2022年6月 Hoffman降解反应 (2)酯的Claisen缩合反应(p263)乙酰乙酸乙酯（-酮酸酯）第五十七张，PPT共九十页，创作于2022年6月 (四)重要个别化合物(p266) 丙二酸二乙酯 (1)制备第五十八张，PPT共九十页，创作于2022年6月 (2)应用第五十九张，PPT共九十页，创作于2022年6月 三、碳酸衍生物 1.脲(p267) (1)水解（酸或碱或酶催化） (2)缩合二缩脲第六十张，PPT共九十页，创作于2022年6月二缩脲反应紫红

15、色 四、取代酸(p270) (一)羟基酸的性质 1.酸性 (1)醇酸 OH的-I效应使醇酸的酸性增强。13第六十一张，PPT共九十页，创作于2022年6月 (2)酚酸 酸性与OH和COOH在芳环上的相对位置有关。p-： OH为邻对位致活基 OH的+C效应使苯环对位电子密度显著增大 COO- 稳定性酸性m-：苯环间位电子密度增大不明显，对COOH的影响主要是-I 效应酸性o-： OH的+C效应对COOH的影响与p-相同，但分子内氢键的形成COO- 稳定性 酸性。所以酸性次序如下：第六十二张，PPT共九十页，创作于2022年6月第六十三张，PPT共九十页，创作于2022年6月 2.醇酸的脱水反应

16、(1)-醇酸分子间脱水 交酯 (2)-醇酸分子内脱水 ,-不饱和酸第六十四张，PPT共九十页，创作于2022年6月 (3),-醇酸分子内脱水 环内酯 3.-醇酸的氧化反应第六十五张，PPT共九十页，创作于2022年6月 4.分解反应5.酚酸的脱羧反应稀H2SO4第六十六张，PPT共九十页，创作于2022年6月 (二)羰基酸的性质 1.氧化反应 2.脱羧反应第六十七张，PPT共九十页，创作于2022年6月 (三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(p263) 1.互变异构现象(Tautomerism) (1) 制备 (2)实验事实 +饱和NaHSO3，HCN，NH2OH：,有羰基； +H2/Ni：，生成

17、-羟基酸酯；水解后加热，脱羧，得到丙酮； 是-丁酮酸酯；第六十八张，PPT共九十页，创作于2022年6月 + Br2/CCl4：，有碳碳双键； +Na：； +SOCl2：生成3-氯-2-丁烯酸乙酯 ，有醇羟基； +FeCl3/H2O：，有烯醇式结构； 水溶液 + FeCl3 紫红色 + Br2/CCl4 紫红色消失 放置，紫红色出现。 第六十九张，PPT共九十页，创作于2022年6月 (3)互变异构现象酮式(Keto，92.5%) 烯醇式(Enol，7.5%)b.p. 41(0.267kp) 33 (0.267kp)烯醇式FeCl3紫红色碳碳双键的加成反应，不可逆酮式第七十张，PPT共九十页，

18、创作于2022年6月超共轭 酮式中CH2上氢的活泼性烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形成共轭体系稳定性 平衡体系中烯醇式的比例 结构不同，烯醇式的比例不同第七十一张，PPT共九十页，创作于2022年6月 推广：凡分子中有 结构的化合物都存在酮-烯醇互变异构。且亚甲基上的氢越活泼，平衡体系中烯醇式的百分含量越高。第七十二张，PPT共九十页，创作于2022年6月0.00025%80%997.5第七十三张，PPT共九十页，创作于2022年6月 2.乙酰乙酸乙酯的性质 (1)分解反应酮式分解酸式分解浓第七十四张，PPT共九十页，创作于2022年6月 (四

19、)重要个别化合物（p274）(2)取代反应第七十五张，PPT共九十页，创作于2022年6月10-3 乙酰乙酸乙酯合成法 和丙二酸酯合成法 一、乙酰乙酸乙酯（EAA）合成法 利用乙酰乙酸乙酯的烃基化、酯的水解和-酮酸的脱羧制备以下结构的甲基酮。第七十六张，PPT共九十页，创作于2022年6月2-丁基-3-丁酮酸乙酯6972%61%,25第七十七张，PPT共九十页，创作于2022年6月第七十八张，PPT共九十页，创作于2022年6月62%82%第七十九张，PPT共九十页，创作于2022年6月 二、丙二酸酯合成法 1.丙二酸二乙酯的制备(p266) 2. 羧酸的合成烃基化酯水解二元羧酸脱羧，制备：第八十张，PPT共九十页，创作于2022年6月第八十一张，PPT共九十页，创作于2022年6月第八十二张，PPT共九十页，创作于2022年6月第八十三张，PPT共九十页，创作于2022年6月羧 酸羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟基，二者通过p共轭效应