制浆造纸助剂2课件

1、第三章制浆助剂制浆助剂主要包括以下内容：蒸煮助剂漂白助剂废纸脱墨剂其它, 如消泡剂第一节蒸煮助剂一、主要蒸煮方法及作用原理（一）植物纤维原料的主要化学成分植物纤维原料含有许多化学成分，主要是纤维素、半纤维素和木素，纤维素和半纤维素属于碳水化合物，而木素是芳香族化合物。 另外根据原料的不同含有少量的树脂、果胶、灰份等1.纤维素纤维素是由葡萄糖基通过(14)苷键连接起来的链状高分子化合物，纤维素分子链的两个末端糖基性质不同，一端糖基有还原性，称为还原性末端基，另一端为非还原性末端基。 除棉、麻纤维原料外，木材和草类原料的纤维素含量一般在4050，天然状态的纤维素的聚合度一般在10000左右。2.半

2、纤维素半纤维素是由多种糖基构成的不均一聚糖，构成半纤维素的糖基主要有木糖基、阿拉伯糖基、半乳糖基、甘露糖基、葡萄糖及其糖醛酸基等。半纤维素分子也有还原性末端基和非还原性末端基，其分子比纤维素小得多，聚合度一般在200左右 。 3.木素木素是由苯基丙烷单元通过醚键和碳碳键连接起来的具有三度空间结构的高分子化合物。原料不同，其木素的结构也是不同的， （二）蒸煮作用原理蒸煮的目的就是将纤维分离出来，除去木素。主要蒸煮方法有碱法包括烧碱法，硫酸盐法。亚硫酸盐法包括碱性、中性及酸性亚硫酸盐法。碱法蒸煮脱木素的机理主要是利用碱液中的NaOH、Na2S等与木素作用，使呈三维交联网络结构的木素的化学键发生一定

3、程度的断裂，并在木素中引入亲水基。木素大分子降解后形成若干碎片甚至低分子物而溶于碱液中。亚硫酸盐和木素的反应主要是使木素发生水解和磺化反应， 1.蒸煮过程中木素的化学反应(a)愈疮木基丙烷结构单元 ，(b)紫丁香基丙烷结构单元 ，(c)4羟基苯丙烷 。NaOH与木素的反应主要是在裂开木素结构中的酚醚键及木素与碳水化合物(纤维素、半纤维素、其他多糖)之间的键，使木素大分子裂解为小分子碎片。在硫酸盐法蒸煮过程中，除了上述的NaOH与木素的反应外，还有Na2S与木素的反应。在NaOH溶液中比较稳定的酚型芳基醚键，在S2和HS 的强烈亲核作用下，可以迅速地几乎全部裂解。 在酸性亚硫酸盐法蒸煮中 ，由于

4、H的作用使木素的酚型和非酚型单元的醚键断裂，并发生磺化反应。磺化的结果，就是增加木素的溶解性。在中性和碱性亚硫酸盐蒸煮中 ，除NaOH有一定脱木素作用外，S032和HSO3也扮演着重要角色 ，首先，酚型单元的醚键断裂并在C和C上发生磺化反应，会进一步使芳基醚键断开 ，溶解。 2. 蒸煮过程中纤维素的化学反应在蒸煮过程中脱木素的同时，纤维素也会发生降解反应，其结果是纸浆得率和纸的强度 降低，不同的蒸煮方法中发生降解反应的降解方式和程度有所不同。在蒸煮过程中纤维素主要发生三种反应： (1)剥皮反应 蒸煮时纤维素大分子的还原性葡萄糖末端对碱不稳定，被逐个剥离而溶于蒸煮液中，剥去的还原性葡萄糖末端基重

5、排为异变糖酸。当纤维素大分子的一个还原性葡萄糖末端被剥去后，相邻的葡萄糖基又变为还原性末端，这样随着剥皮反应的不断进行，纤维素聚合度变小，纸浆得率降低。(2)终止反应 和剥皮反应相对应的反应。终止反应是指在蒸煮条件下，纤维素分子链的还原性末端基转变为对碱稳定的偏变糖酸末端基，从而使剥皮反应被终止。(3)碱性水解 在碱性介质中，纤维素分子链中的糖苷键断裂，使聚合度降低。在高温下反应加剧。体系中如有H2O2等氧化剂，则氧化降解反应十分显著。在中性亚硫酸盐蒸煮中纤维素分子的剥皮反应和碱性水解 要轻的多，因而浆的得率也高。3半纤维素的化学反应 半纤维素不是单一的物质，而是一些多糖类化合物的总称。主要由

6、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、葡萄糖等构成的，具有比较短的链状分子，并且带有支链，其聚合度比纤维素小得多，一般在30150左右。含有大量羟基，吸水润胀程度比纤维素高 ，在制浆过程中应多保留一些半纤维素，这不仅能增加纸浆得率，而且有利于打浆的水化作用和纸张强度的提高。半纤维素的化学反应主要有： (1)剥皮反应及碱性水解 结果使组成半纤维素的糖基部分脱落。(2)半纤维素的乙酰基、甲氧基水解 使分子链降解。 二、蒸煮助剂及其作用原理（一）蒸煮助剂的种类及作用蒸煮过程大致分为两个阶段：第一阶段是渗透与反应阶段，也就是蒸煮液浸入木片或草片中，并与木素等发生反应；第二阶段是溶出阶段，就是木素进入蒸煮液中

7、。蒸煮助剂的作用就是加快渗透、反应及溶出，改善蒸煮条件，保护纤维素、半纤维素。不同蒸煮方法需要不同的蒸煮助剂。同一种方法中，由于原料不同、制浆的要求不同也需采用不同的蒸煮助剂 。蒸煮助剂从其化学组成来看主要分为两大类：一是无机蒸煮助剂，常用的有多硫化钠 、亚硫酸钠 、硼氢化钠(NaBH4)和连二亚硫酸钠(Na2S204)等。二是有机蒸煮助剂，常用的有蒽醌及其衍生物，表面活性剂（主要是阴离子）等。No.4主要的作用如下：1.加快蒸煮液的浸透作用药液的浸透作用很重要，浸透不均匀、不完全，则筛渣量增多，细浆得率低，漂率和尘埃度增高，降低纸浆的质量，严重时则出现“黑煮”。加入少量蒸煮助剂增加浸透作用，

8、防止上述现象发生。2参与蒸煮反应，保护碳水化合物 绝大多数的蒸煮助剂都参与蒸煮反应，并加快脱木素的作用，将碳水化合物的还原末端基氧化，使之变为羧基，从而避免剥皮反应 。3改善蒸煮条件蒸煮助剂加速蒸煮液的渗透，参与各种化学反应，加速脱木素的作用，从而也缩短蒸煮时间和降低蒸煮温度，减少蒸煮药剂用量，特别是碱的用量，相应地改善了蒸煮条件；使纤维原料在相对较低碱度、较低温度下蒸煮较短的时间就达到目的。实际上，多数蒸煮助剂都兼有上述几种作用。 （二）无机蒸煮助剂1.多硫化钠 多硫化钠 的结构(1)多硫化钠的制备a 在硫酸盐蒸煮时加入硫磺，在蒸煮过程就生成了多硫化钠b.用Mn02来氧化Na2S使之变成多硫

9、化钠： b.用空气中的氧作氧化剂，将白液中Na2S氧化为Na2S,需活性炭的存在，否则生成硫代硫酸钠。 (2)多硫化钠作用原理在硫酸盐和烧碱法蒸煮中添加多硫化钠。而多硫化钠具有氧化作用，它能使碳水化合物醛末端基氧化成各种碱稳定的糖酸末端基，从而停止剥皮反应，提高蒸煮得率2.亚硫酸钠（1）制备：工业上采用碱液吸收SO2法。将Na2C03溶液通SO2气体，饱和后，再加少量NaOH溶液，在隔绝空气下浓缩结晶 (2)亚硫酸钠的作用原理在硫酸盐法和烧碱法蒸煮制浆中，添加Na2SO3，用量不多时起到助剂的作用，它能氧化纤维素和半纤维素的醛末端基为羧基，从而减少剥皮反应。用量多时可作为蒸煮剂，有磺化木素的作

10、用。添加Na2SO3可使蒸煮得率提高，纸浆颜色较浅，滤水性好，好洗易漂，废液泡沫少。3.硼氢化钠(NaBH4)， 制备：通常是用氢化钠硼酸甲酯法，此法是将硼酸与甲醇作用生成硼酸甲酯，再和由氢气与钠作用而得的氢化钠反应即生成硼氢化钠。其反应式如下： (2) NaBH4的作用原理由于NaBH4是一个强还原剂，添加到蒸煮液中，它能使还原性基团如羰基还原为羟基，从而使纤维素、半纤维素避免剥皮反应： 结果是提高了蒸煮得率。但是，由于NaBH4在135C的热碱液中即完全分解。 4连二亚硫酸钠 连二亚硫酸钠(Na2S204)又称保险粉 ，是一个强还原剂 。制备：（1）锌粉法(2)甲酸钠法 将甲酸钠和苛性钠溶

11、液加入装有乙醇水溶液的反应器里，搅拌下通人SO2至所需要量，在一定温度、压力和pH值下充分反应制得：作用原理：连二亚硫酸钠也是一种强还原剂，能还原羰基为羟基。将其作为无机还原性助剂加入蒸煮液中，还原浆料中碳水化合物中羰基，还能还原木素中的羰基，结果使纸浆的发色基团减少，纸浆颜色变白，同时也增进了脱木素的速率。（三）有机蒸煮助剂1.蒽醌在V2O5(钒)的催化下，用热空气在365可使蒽氧化成蒽醌，其反应式如下：蒽醌的蒸煮作用机理能溶于乙醇、乙醚、丙酮和热苯，但难溶于水，在高温碱性介质中不分解 。葸醌(AQ)的作用首先是氧化碳水化合物的还原性末端基，使之变为羧基，从而避免了剥皮反应的发生，蒽醌本身则

12、还原为蒽氢醌。 反应中生成的蒽氢醌溶解在碱液中，变为蒽酚酮离子(AHQ)，然后与木素起反应，在OH-作用下，首先使木素酚型单元的C活化而显正电荷，然后AHQ引入到酚型单元的C上。 由于蒽氢醌结构上醌氧负电性的诱导，使芳基醚键减弱而断开，而蒽氢醌则又被氧化成蒽醌，蒽醌又可氧化碳水化合物的还原性末端基，因此，蒽醌在蒸煮中可重复循环发生作用。蒽醌作为蒸煮助剂，具有反应剂的作用，它既可氧化碳水化合物的还原性末端基，使之避免剥皮反应，提高纸浆的得率，同时，又可与木素反应，促进木素的降解和脱除，缩短了蒸煮时间，降低筛渣率 蒽醌的用量一般0.05%左右，在烧碱法蒸煮时，添加AQ浆的得率可提高35。在硫酸盐法

13、蒸煮时，效果要差一些。2.蒽醌衍生物蒽醌难溶于水，与原料不易均匀混合，而溶解性的蒽醌衍生物的效果要好于蒽醌蒽醌衍生物较多，现介绍一种常用的衍生物：四氢蒽醌(简称THAQ) 二氢蒽氢醌的钠盐与木素反应生成二氢蒽醌，二氢蒽醌再与碳水化合物反应。这样，周而复始地循环反应，既加快脱木素过程，又保护碳水化合物。 2.蒸煮用渗透剂 在蒸煮过程中，一些类似棉短绒这样的难于被药液渗透的纤维原料，很难被蒸煮液较快地均匀渗透 ，需要加入少量渗透剂 ，常用的渗透剂主要有烷基硫酸盐酯、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、磺化琥珀酸酯等阴离子表面活性剂。最常用的是十二烷基苯磺酸钠，这些阴离子表面活性剂不仅具有加速药液渗透的能力，

14、而且也具有一定乳化、脱脂的作用。 第二节漂白助剂一、主要漂白方法及作用原理 经化学蒸煮或机械磨解等方法制得的纸浆，均带有一定颜色 制浆方法、制浆条件和原料的不同浆的颜色，由淡黄色到深褐色不等。颜色主要来源于留在浆中的木素结构中的发色基团(浆中的有机溶剂抽出物也可产生颜色)。 不能把原料中的全部木素都除去，因为在蒸煮后期，碳水化合物的降解速度超过了木素的溶出速度，为保护碳水化合物和纸浆的强度，当仍有少量木素 (一般25)没有脱除时，蒸煮必须停止，否则，将会导致纸浆的得率和强度的更大损失 纸浆的漂白 就是使用更有选择性的木素脱除剂(漂白剂)来去掉浆中残留的木素，或者通过改变木素结构中的发色基团(但

15、这种方法一般不会得到高白度纸浆)来达到漂白目的。漂白方法 很多，但主要分为两大类一是用氧化性漂白剂使木素从纸浆中溶解出来提高白度 ，于化学浆的漂白。 二是使用某些漂白剂，改变木素结构中的发色基团而使纸浆变白 ，用于木素含量高的高得率纸浆 。主要漂白方法及作用原理 用于纸浆漂白的漂剂很多，每种漂剂与木素的作用各不相同。1.氯化 用氯处理纸浆的过程，通常以C表示。在传统的纸浆多段漂白中，通常将氯化放在第一段，氯化段后，通常用碱液对纸浆进行抽提(这一过程以E表示)，使氯化后的木素在碱的作用下溶解出来 。氯化不能用于单段漂白， 在木素结构单元的苯环上和侧链上均可发生氯化亲电取代反应和氧化反应，使木素发

16、生一定程度的降解并易溶于碱液中。在木素发生氯化、氧化反应的同时，碳水化合物也会发生一定程度的降解，导致纸浆粘度下降 纸浆在氯化过程中，会产生极毒物质二恶英和有机卤化物(AOX)，对环境造成污染 2.次氯酸盐漂白（以H表示） 常使用次氯酸钙和次氯酸钠 次氯酸盐漂白一般是在碱性条件下，它能有效地将木素氧化和氯化：使木素降解而脱除。脱木素过程中，纤维素和半纤维素也会发生氧化降解。漂白的pH值为1010.5时，漂后纸浆白度的稳定性最好。但是漂白时pH值越高，漂白速度就越低，为加快漂白速率，只好降低pH值。但是，降低pH值，易产生次氯酸，引起碳水化合物的剧烈降解。3.二氧化氯漂白 以D表示。二氧化氯对木

17、素的反应选择性强，对纤维素、半纤维素破坏小。二氧化氯一般在酸性条件下漂白纸浆，可将木素氧化裂解而脱除。由于二氧化氯漂白能力强，漂白后纸浆的白度稳定，在多段漂白中得到广泛应用。4. 过氧化氢漂 以P表示。过氧化氢用于化学浆和化机浆主要是利用其过氧氢离子(HOO)的氧化作用。在漂白高得率浆时，主要是改变木 素的发色基团结构，而对木素的降解，则不要求达到大量溶解出来过氧化氢漂白时，碳水化合物的降解并不强烈 ，在多段漂白中作为终漂段。 5.氧漂 氧漂通常以O表示。使用氧气在碱性条件下漂白纸浆，氧气漂白具有无氯和污染小的特点。分子氧作为漂白剂使用主要是利用氧的两个未成对的电子对有机物具有的强烈的反应倾向

18、，氧化木素，使其降解。 同时也使纤维素和半纤维素发生氧化降解和一定程度的剥皮反应。5.臭氧漂白 以Z表示 臭氧用作漂白剂，是由 于臭氧作为两性离子(+OOO)在酸性条件下呈阳离子反应，是氧化性亲电试剂，能与木素进行亲电和氧化反应而使木素大分子降解而易溶于水或碱液中。臭氧对纸浆中碳水化合物的降解作用比较强，需加以控制 。6.连二亚硫酸钠漂白以Y表示这是一种还原性漂白剂，主要用于漂白包括机械浆在内的高得率纸浆 。连二亚I 硫酸钠在水溶液中可分解出H+，H+可将木素结构上的发色基团醌基和/不饱和醛基或酮基分别还原成无色氢醌和醇基结构，从而I起到漂白的作用。实际上高质量的制浆均是采用多段漂白方法二、漂

19、白助剂（一）次氯酸盐漂白助剂 1.氨基磺酸(NH2SO3OH) 氨基磺酸作为漂白助剂主要在次氯酸盐漂白中应用，其作用是抑制漂白时碳水化合物的降解 。氨基磺酸是将尿素和过量发烟硫酸反应制得。 氨基磺酸的作用氨基磺酸与次氯酸盐形成了N-氯氨磺酸盐。N-氯氨磺酸盐的形成提高了漂液与木素反应的选择性，减少了浆中碳水化合物被氧化降解的机会 。2.硫代硫酸钠硫代硫酸钠作为次氯酸盐的漂后脱氯剂，将漂后的残氯反应掉，以减少制浆的返黄3.尿素(NH2CONH2) 能促进漂白反应，减少碳水化合物的降解。（二）纸浆氯化时的助剂纸浆氯化时会产生游离基C1和ClO，氯化木素的同时，也会使碳水化合物发生游离基氧化降解反应

20、。 加入少量的C1O2会减少C1和ClO，从而减少了碳水化合物的游离基氧化降解反应。 C1O2的添加量一般0.050.1%。而C1O2代替部分甚至全部C12时，是作为氧化剂。则能降低污染、减少碳水化合物降解。但C1O2成本高。（三）碱处理时添加的助剂 纸浆氯化后需碱处理以溶解木素，1.硼氢化钠(NaBH4)白色结晶粉末，干空气中稳定，湿空气中分解，溶于水，并与水作用产生氢气，在碱性溶液呈棕黄色，是一种强还原剂。制备：氢化钠硼酸甲酯法，此法是将硼酸与甲醇作用生成硼酸甲酯，再和由氢气与钠作用而得的氢化钠反应即生成硼氢化钠。 硼氢化钠(NaBH4)的作用NaBH4是一个强还原剂，它能使还原性基团如羰

21、基还原为羟基，从而使纤维素、半纤维素避免剥皮反应，提高了纸浆得率。 4R纤、半纤CHO + NaBH4 + 2NaOH + H2O 4R纤、半纤CH2OH十Na3BO3 2.亚硫酸钠(Na2SO3)碱处理中的作用，与碱法蒸煮时相似，它能作为氧化剂使碳水化合物还原性末端基氧化，减少剥皮反应，同时又是脱木素反应剂，因此碱处理后纸浆的可漂性提高。3.过氧化氢(H2O2)许多企业在碱处理时加入H2O2，以Ep表示加入H2O2能强化脱木素作用，使纸浆白度提高或节约漂剂用量。4. 氧气(O2)以Eo表示碱调节好pH值的浆内通入氧气， Eo技术的基本原理与氧气漂白是一致的，能增加木素的脱除量，使有效氯用量大

22、大降低，减轻漂白废水对环境的污染， (四)二氧化氯漂白添加的助剂 漂白时ClO2会或多或少发生分解产生氯酸盐，降低CIO2的漂白能力。一般加入五氧化二钒(V2O5)，以保持其漂白能力。实际上是V2O5发生了氧化还原作用，使氯酸盐又生成了具有漂白效能的CIO2 ，发挥了氯酸盐的间接漂白作用。 反应式为：(五)过氧化氢漂白助剂 1. 硅酸钠 工业硅酸钠(又名水玻璃和泡花碱)含有的Na2O和SiO2有不同的分子比，漂白中用的硅酸钠，Na2O与SiO2的分子比约为1： 3.3。过氧化氢漂白中，通常加入硅酸钠，作为H2O2漂白的缓冲剂和稳定剂 漂白中硅酸钠的作用，主要表现在两个方面 ：一是用硅酸钠缓冲p

23、H值,H2O2是一种弱酸，在溶液中存在下列平衡起漂白作用的是HOO离子，因此需要补充OH以促进H2O2提供足够HOO 进行漂白反应，但OH 也不能过高。 硅酸钠是一种弱酸强碱盐 ,其原理如下式所示 ：这样能保持pH值的相对稳定二是抑制H2O2的无效分解水溶液中某些金属离子(如Cu2+ 、Fe3+ 、Mn2+等)的催化会使H2O2无效分解而失去漂白效能。而硅酸钠能吸附这些金属离子，避免了H2O2的无效分解 2.硫酸镁(MgSO4) 硫酸镁也是作为H2O2漂白的稳定剂，使用时与硅酸钠同时用3.氧气 H2O2漂白时通入氧气(以Po表示)，能强化脱木素过程，加速木素脱除，但纸浆的粘度也随之降低，如表3

24、.1所示表3.1 氧压对Po脱木素的影响因此，只能控制在适当的氧压下进行漂白。 (六)氧气漂白添加的助剂 氧气漂白过程中，在氧脱木素的同时,碳水化合物也受到降解，为阻止碳水化合物降解，需加入助剂。常用的助剂主要有以下两种。1. 镁的化合物 主要用于阻止氧碱漂白过程中纤维素的碱氧化降解。常见的有碱式碳酸镁、硫酸镁、氧化镁或镁的配合物。 碱式碳酸镁： 分子式：Mg2(OH)2CO3，为白色单斜结晶或无定形粉末 ，微溶于水，能使水呈弱碱性。易溶于酸，在稀酸中分解，放出CO2 。是最早的镁盐助剂。镁化合物作为氧碱漂白助剂的作用原理：（1）镁盐及其氢氧化物对一些催化纤维素氧化降解的过渡金属离子吸附共沉作

25、用；镁盐配合物，如葡萄糖酸镁能与Fe2形成复合物，从而减少Fe2催化降解作用。 （2）镁盐与纤维素氧化物能形成稳定的配合物，从而避免烷氧基消除反应，不进行碱性氧化降解。 表3.2 MgCO3对针叶木硫酸盐浆氧碱漂白的影响2.碘化钾(KI)KI助剂在氧漂中可单独使用，也可与镁盐配合物联合使用。重金属离子的存在会催化碳水化合物的氧化，导致粘度降低。在氧漂中，I对碳水化合物有较强的稳定作用。KI的存在，重金属离子的催化作用明显地降低，表现在漂后纸浆的粘度比不加KI时明显提高 如表3.3表3.3 KI对氧碱漂白时重金属离子的催化作用的影响（七）臭氧漂白添加的助剂臭氧漂白过程中，它既能氧化脱除木素，也能

26、氧化碳水化合物，使纸浆的粘度、强度和得率下降。臭氧漂白添加的助剂主要有以下两类1.甲醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和脲甲醇等有机化合物。研究认为，臭氧漂白时，加人上述有机化合物可以有效的减少碳水化合物的氧化降解 ，但用量较大，经济上不合算。 2. 乙酸和硫酸研究表明，在酸性条件下进行臭氧漂白，脱木素效果好，纸浆白度较高。在臭氧漂白中，通常加入硫酸或乙酸，使漂白在较低的pH范围进行。如表3.4 表3.4 硫酸盐木浆在不同酸性条件下臭氧漂白结果（七）螯合剂 在H2O2 、O2和Na2S2O4等漂剂的漂白过程中，会因为一些金属离子的存在而影响漂白效果，在氧漂过程中，重金属离的存在会加速对碳水化合物的降解

27、；在H2O2 和Na2S2O4漂白中，重金属离子的存在则会加速漂剂的分解，降低漂白效果 螯合剂的作用：与金属离子形成鳌合物，这样就可防止金属离子被纸浆吸收，以消除金属离子对漂白剂和漂白后纸浆白度的影响。主要的螯合剂：乙二胺四乙酸(EDTA)二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、三聚磷酸钠 (STPP)和氮三乙酸(NTA)等几种。 常用的有EDTA 、 DTPA及三聚磷酸钠1.EDTAEDTA由氯乙酸在碱性条件下与乙二胺反应制备，其结构式为：2.DTPADTPA由二乙烯三胺与氯乙酸在碱性条件下反应制备，其结构式为二者的鳌合能力相比，DTPA大于 EDTA螯合剂对各种重离子的螯合物按以下顺序逐减： Ni

28、2Cu2Co2 Fe 2Mn 2Pb2Zn2Fe3Ca2Mg2Al3 。螯合剂用量一般0.20.5%。3. 三聚磷酸钠与Fe2+等重金属离子形成稳定的配合物，从而消除重金属离子的影响。Fe3+的影响（1）与无色多元酚反应生成有色配合物 （2）与有色的多元酚形成更深的配合物 （3）催化多元酚的氧化生成深色化合物Fe2+ O2 Fe3+ Fe3+多元酚氧化了的多元酚(深色)十Fe2+三、 生物漂白剂1. 白腐菌 某些白腐菌能产生多种木素酶的胞外酶，这些酶的活性依赖于过氧化氢，所以，称木素过氧化酶。这些酶与木素的酚型和非酚型结构的侧链进行氧化反应，可起到脱除木素和漂白作用。2. 木聚糖酶是能催化降解

29、木聚糖的一种半纤维素酶，主要用于KP浆的漂白中主要作用: (1)降解浆料中的木聚糖,硫酸盐蒸煮中的木聚糖部分回吸到纤维上，阻碍了漂白剂对木素的作用，经木聚糖酶降解后，有利于漂剂对木素的反应。(2) 降解木质素木聚糖复合物（LCC) 的木聚糖部分，也有利于促进漂剂与木素的反应。木聚糖酶使用条件： 温度4050oC pH值6.58.0 作用时间2h 用量 5000IU/kg3. 木素酶木素酶在麦草浆漂白中用于脱除木素。实验结果表明，其比木糖酶更为有效。 第三节废纸脱墨剂一、废纸脱墨的原理与方法（一）废纸脱墨原理1. 油墨的组成油墨的种类很多，其组成也各异，主要包括：色料 、连结剂及助剂等详细如图3

30、.1图3.1油墨的组成（1）色料 色料即油墨中的有色物质，包括颜料和染料。而颜料使用较多。油墨中常用的颜料和染料如下图 图3.2 印刷油墨使用的颜料及染料的分类 （2）连结剂连结剂是油墨中使色料分散连结在一起的液体组分 ，能在干燥后使颜料粘附在承印物上。它必须具备如下两种功能。 一是印刷适印性 连结剂作为色料的载体，将色料从容器自印版再向承印物转移。二是固着性 连结剂应使油墨在转移过程中不干燥，而在承印物上能较快干燥成固态膜，使色料固着在承印物上。 连结剂主要包括油类、树脂、有机溶剂等，如图3.2所示 。图3.2（3）助剂 a增塑剂 增塑剂为高沸点、低挥发性溶剂或低熔点固体，用以降低油墨中树脂

31、的玻璃化温度，使其具有一定的柔韧性。常用的增塑剂有邻苯二甲酸二辛酯(或丁酯)、癸二酸酯、磷酸三苯酯等。b 干性调整剂 主要有两种，即催干剂和粘度调节剂。 催干剂：有溶剂型的和分散型的产品。典型的催干剂有高级脂肪酸的钴盐、锰盐及硼酸的铝、锰盐等。 粘度调节剂：溶剂型，如氢化蓖麻油、铝皂、有机膨润土、氯化聚乙烯等。水溶型，如甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐等。 c 防结皮剂 可防止氧化聚合干燥型油墨在使用时结皮，常用苯甲醚等。 d 分散剂、润湿剂 使颜料在连结剂中均匀分散，防止颜料颗粒凝集、沉淀。油溶型有卵磷脂、聚丙烯酸盐。水溶型有烷基硫酸酯钠、烷基芳基碳酸钠等阴离子表面活性剂。e 其他助剂 有防

32、霉剂、消泡剂、防污剂、香料等。 2. 废纸脱墨 废纸脱墨：利用脱墨剂和脱墨设备，对废纸进行疏解，（通过表面活性剂的浸湿、渗透、分散、乳化等作用 ）使油墨与纤维脱离开来，并分散于浆液中，并使油墨粒子不再凝聚或重新附在纤维上，然后通过浮选法或洗涤法将油墨从纸浆中除去。 3. 废纸脱墨方法方法主要有洗涤法和浮选法两种。（1）洗涤法洗涤法就是用大量的水反复洗涤浆料，通过脱水的方法将油墨及污物过滤掉，随白水一起排走。特点：a.脱墨比较干净，可除去85的油墨，所得纸浆白度高。b.灰分含量低，操作方便，工艺稳定，电耗低；设备投资少。但用水量大，纤维流失大，得率低。（2）浮选法 浮选法是向浆料中通入空气使其产

33、生气泡，使气泡吸附油墨粒子和污物并浮到表面，然后将其除去。特点：纤维流失少，纸浆得率高，脱墨剂用量少，用水量小。但纸浆白度低，灰分含量高，所用设备复杂、昂贵，动力消耗高。 3. 废纸脱墨步骤 废纸分选 碎解 熟化 粗选 脱墨精选浓缩漂白洗浆浓缩成浆二、废纸脱墨剂及其作用脱墨剂是多种成分复配而成的，根据废纸品种及脱墨方式的不同，使用的脱墨剂的成分也不同。 （一）脱墨剂的分类根据脱墨剂的组成，脱墨剂可按两种方法进行分类，一是按化学组成，二是按药品性能。1.按化学组成分类脱墨剂的化学组成可分为无机脱墨剂和有机脱墨剂。无机脱墨剂常用的有NaOH、Na2CO3、Na2SiO3、磷酸盐、过氧化物等。有机脱

34、墨剂常用的有阴离子型表面活性剂，如烷基苯磺酸钠，油酸钠，二辛基琥珀酸盐等。非离子表面活性剂如：聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯烷基酯等。一般是以阴离子型与非离子型合用。2.按脱墨剂的性能和作用分类 目前常用的有以下四类。(1)碱类和过氧化物：碱类如 NaOH、Na2CO3、Na2SiO3 ；过氧化物类如Na2O2、H2O2。(2)表面活性剂类：如阴离子型的烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐等；非离子型的聚氧乙烯烷基酚醚；阳离子型的十二烷基氯化铵等。 (3)螯合剂类：如：三聚磷酸钠、焦磷酸钠、ETPA、EDTA等。(4)吸附剂类：常用的有高岭土、硅藻等。(二)脱墨剂各成分的作用 1.无机成份（1） NaOHNaO

35、H的作用是将溶液的pH值调至碱性范围，而使油墨粘合剂皂化或水解，并使纤维润胀。使油墨粒子附着在纤维表面的强度变弱，从而有利通过机械作用使油墨颗粒变小。 （2） Na2CO3 其作用和NaOH 但碱性要弱，除了提供碱度外还具有缓冲碱度的作用。 不单独使用。 （3） Na2SiO3Na2SiO3是一种具有渗透性的缓冲剂和分散剂，在脱墨中具有润湿和分散作用，既能皂化油类物质，又能分散颜料，并保护纸浆不再吸附污点。还作为 H2O2漂白的稳定剂。 （4）H2O2H2O2在脱墨过程中既起到脱墨剂的作用，又起到漂白剂的作用。 2.有机成份（1）表面活性剂表面活性剂是脱墨剂中的关键成分，它具有润湿、渗透、乳化

36、、分散、洗净及起泡等多种功能。表面活性剂的分子结构特征 种类繁多，性质也各有区别，但分子结构都有着共同的特点。其分子都由非极性的疏水基和极性的亲水基两部分构成，如下图。 疏（憎）水性基团一般由长链脂肪族烃基和芳香基组成，具有疏水而亲油的特性 亲水性基团一般有羧基、硫酸基、胺基、磺胺基、环氧乙烷基等，具有亲水性。 表面活性剂的分类 主要有两类：a.非离子型表面活性剂 是溶于水时不能电离的表面活性剂。b.离子型表面活性剂是溶于水时能电离的表面活性剂。又包括阴离子型、阳离子型和两性离子型表面活性剂。 表面活性剂的性能表面活性剂具有表面（界面）定向吸附性，表面（界面）张力的减小性及集合体（胶束)形成性

37、。因而具有乳化、发泡、消泡、可溶、洗涤、润滑等各种性能。这些性能取决某种活性剂中亲水基和疏水基的相对多少和各亲水、疏水基团的组成和结构的不同。下图为计算亲水亲油性能即亲水亲油平衡值（简称HLB值）的计算方法，。 HLB值越大，亲水性就越强。HLB值可作为选用活性剂的参考依据。用于脱墨的表面活性剂的HLB值一般为1215。表面活性剂在废纸脱墨中的作用 a润湿与渗透润 湿是液体扩散于物体表面，渗透则是扩散到物体内部。这有助于废纸的碎解和保护纤维，也有助于油墨从纤维上脱落下来。 b乳化和分散 乳化是将一种液体以微小的液滴均匀地分散在另一种液体中；分散是将固体物质以微小颗粒均匀地分散在液体中。表面活性

38、剂能油墨分散于水中。 c发泡作用 气泡是由液体薄膜包围着气体形成的，但这种气泡不稳定，易破裂。若液体中含有表面活性剂，则气泡的液膜不易破裂，比较稳定。在浮选法脱墨时，形成稳定的泡沫对脱墨是有利的 。 脱墨用主要表面活性剂 如下表3.5表3.5主要表面活性剂 脱墨用表面活性剂的性能 表3.6脱墨用主要表面活性剂的性能a洗涤法脱墨阴离子表面活性剂在洗涤过程中有高的起泡性，会降低洗涤效率，单独用作效果并不理想，须和非离子表面活性剂复配才能达到最佳洗涤效果。在生产中多以非离子表面活性剂为主，常用的有AEO9、OP10、JFC、Tween80加以及磷酸双酯等，b浮选法脱墨 浮选法脱墨剂要求有强的发泡能力

39、，使油墨粒子能很快地漂浮在表面。 使用脂肪酸盐， AEO9、OP10、等可获得较好的脱墨效果。 （2）螯合剂主要用于H2O2在漂白时与重金属离子形成螯合物，防止分解H2O2 。目前采用的螯合剂主要是乙二胺四乙酸钠(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸钠(DTPA)等（3）有机溶剂 有机溶剂对于废纸中的粘合剂、成膜剂和树脂等具有较强的溶解能力。在脱墨剂中加人有机溶剂能够提高脱墨效果。如国外将N环己基2吡咯烷酮 (CHP)应用于脱墨，对于各种墨水、涂料、粘着物、乳胶、树脂及其他污染物，CHP都是非常有效的溶剂。采用有机溶剂进行溶剂法脱墨，不易操作，生产上很少使用。(二) 影响废纸脱墨的因素 (1) 脱墨方

40、法的影响 洗涤法：是用脱水处理的方式,使油墨和污物与纸浆纤维分离。因用清水置换洗涤，洗净度高，纸浆白度高。但在洗涤过程中同时易将微细纤维和灰分洗去，所以纸浆得率较低，并且洗涤次数越多，得率就越低。 所以注意洗涤中细纤维的损失，只要洗至浆达到要求即可，以尽可能减少洗涤次数。该法特别适于生产薄页纸及要求灰分少的纸张。 浮选法：是根据纤维、填料及油墨等组分的可湿性不同，用浮选机将可湿性差的油墨浮到浆面上而除去。纸浆得率高，但白度低。 且操作要求较高：除了有良好脱墨剂外，还要严格控制浆液pH值、浓度、温度、时间和进气度。 (2) 脱墨剂的影响 1）不同类型表面活性剂对脱墨效果影响 脱墨剂的主要成是分阴

41、离子和非离子型表面活性剂，因为油墨粒子一般也带有负电荷，阴离子和非离子表面活性剂对油墨粒子具有较好的分散、乳化、洗涤等作用，不会发生油墨黏附装置等问题。其中又常常是非离子型表面活性剂的脱墨效果更好些。2）同类型而结构中组分不同的表面活性剂对脱墨的影响 亲水基与疏水基的结构、比例：亲水基与疏水基相对数量或强度的变化常用亲水亲油平衡值HLB表示。 研究表明，脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚在HLB1215范围内具有最佳的脱墨性能。（3）脱墨温度、时间、脱墨剂用量的影响一般情况下温度越高、脱墨时间越长，脱墨剂用量越大，脱墨效果越好。但高温下，加热时间越长，纤维损坏的会越多。非离子表面活性剂在刚好低

42、于其浊点（云彩点）的温度时最有效。过低或高于其浊点温度，脱墨效果都会下降。脱墨剂用量也有其最佳值，加入量过高，至少是不经济。脱墨时间包括离解、熟化、脱墨等步需要的时间，在一般情况下随着时间增加而效果增强，但要考虑效率和对纤维的影响，脱墨时间不宜过长。(4) 印刷方法与油墨组成的影响 凸版印刷：该法印刷油墨具有中等黏度，呈糊状，主要是碳墨分散在碳氢油料中，还添加树脂和其他添加剂。油墨主要借助于吸收、挥发和沉淀作用而干燥于纸面之上。所以凸版印刷的废纸比较容易脱墨，脱墨中可加入12活性剂，利用洗涤法即可脱墨。 胶版印刷 印刷油墨中含有斥水性载色体和颜料，目前的配方使用醇酸树脂与干性油，在印刷时聚合成

43、耐磨交叉链的薄膜，热固化油墨常用碳氢树脂为基料，以挥发作用来干燥。紫外油墨用于印刷报纸彩色印刷品，它含有丙烯酸单体和预聚合物的混合物，它在紫外线照射下聚合成强度大的薄膜。胶版印刷的废纸脱墨比较困难，因为胶版印刷油墨中的树脂难于分散。可加入硅酸盐和表面活性剂进行脱墨。采用浮选和洗涤相结合的办法脱墨。 柔性印刷：是凸版印刷方法的改进。柔性印刷的油墨为快干和低黏性油墨。其颜料常用醇脂的混合物。有些油墨以水基作载色体，用挥发与吸收使之干燥。脱墨较为容易，可采用浮选法。 电印刷、激光印刷等: 都是办公用纸类的印刷方法。这些印刷品对脱墨影响较大，一般常规的脱墨剂不能除去。因为这些印刷不使用常规的颜料载色体

44、品种的油墨。必须开发新型脱墨剂和新工艺来脱墨。 第三节 消泡剂一、消泡剂及其分类消泡剂主要用于消除制浆、造纸及涂布加工过程中产生的泡沫，并阻止泡沫的产生。消泡剂的种类很多，1.按消泡剂化学组成分类 ：按消泡剂的化学组成可分为：高级醇类；脂肪酸及其盐类磷酸酯类；烃油类；聚醚类；有机硅聚合物；酰胺类等。 2.按造纸工序分类 按造纸工序可将消泡剂分为制浆消泡剂、造纸消泡剂、涂布消泡剂三大类。(1)制浆消泡剂：该类消泡剂是指消除制浆过程中泡沫所用的化学药品。由烃油类溶剂和亲油性表面活性剂组成的消泡剂。它具有耐碱、耐高温特性，加入纸浆或黑液中，可减少或消除泡沫，提高洗涤、筛选和浓缩效果，节约用水。(2)

45、造纸消泡剂用于消除造纸过程中的泡沫通常选用硅油、脂肪酰胺钙(钠)皂或环氧丙烷衍生物等组成的乳液型消泡剂，也有用以非离子型表面活性剂为主体组成的脱气剂等。(3)涂布消泡剂用纸张在涂布加工过程中使用的消泡剂。有阻泡和消泡两种。常用的如：有机磷酸酯，例如磷酸三丁酯、磷酸三丙酯等；还有由脂肪酰胺与聚氧乙烯酯、醇、醚等多种表面活性剂复配而成的消泡剂。二、消泡剂的作用原理 1泡沫的形成泡沫是气体分散在溶液中的分散体系。气体是分散相(不连续相)，液体是分散介质(连续相)。被分散的气泡呈多面体形状。因气体的密度远低于液体，故液体中的气泡总是较快升到液面，形成以小液体构成的液膜隔开气体的气泡聚集物，即泡沫。 2

46、消泡剂的作用原理消泡剂的作用原理主要降低液体的表面张力，即消泡剂能在泡沫的液体表面铺展，并置换膜层上的液体，使得液膜层厚度变薄至机械失稳点而达到消泡的目的。 三、几种重要的消泡剂 1聚氧乙烯醚类消泡剂 是以含活泼氢原子的疏水性物质同环氧乙烷进行加成反应制得的。活泼氢原子是指羟基(OH)、羧基(OOH)、氨基(NH2)和酰胺基)、(CONH2)等基团中的氢原子。聚氧乙烯醚类消泡剂的制备如下图 聚氧乙烯醚类消泡剂的应用聚氧乙烯醚类消泡剂不溶于水，不能直接加入，需用有机溶剂将其溶解再使用。主要用于制浆过程消泡，用量0045011kgt就能快速有效地消除和抑制造纸过程中所产生的泡沫。不适用于造纸消泡。

47、2.有机硅类消泡剂是有机硅油与乳化剂经乳化设备(如超声波乳化器)加工后，使硅油变成十分微小的颗粒，分散在水中而制成白色乳液，及有机硅类消泡剂。乳化剂常用聚乙烯醇、吐温80等。有机硅油主要是二甲级硅氧烷及其衍生物。有机硅乳液消泡剂是一高效消泡剂，003004该乳液，即可消除泡沫 3.酰胺类聚合物消泡剂是由二胺与脂肪酸在加热下反应制得的。反应式为：酰胺类聚合物消泡剂是碱法制浆造纸中常使用效果良好的消泡剂。其主要成分为酰胺，一般用量004005。4.高碳醇消泡剂常用的有仲辛醇和正丁醇等。 这是一类与水不相溶，需要乳化后才能使用的消泡剂，其消泡效果较显著。 5.油类消泡剂 这类消泡剂主要有煤油、柴油、

48、汽油、烃类油等，是一类早期使用的消泡剂，性能差，用量大，现已基本不用。 第四章 造纸过程助剂造纸生产中由于各种原因和需要，在纸页成形过程中往往要使用各种化学助剂。目的:一是为了获得纸张的各种特殊性能,所添加的化学助剂称为功能助剂， 二是提高生产效率和改善纸机的运转性，所用的助剂则称为过程助剂。1功能助剂的主要作用(1)改善纸页的结构特性。通过添加功能助剂，可改善纸页的匀度和纸页的两面性。 (2)改善纸页的强度特性。加入增强剂可促进纤维间的良好结合，从而提高纸页的强度。 (3) 赋予纸页以特殊的功能。如加入施胶剂可改善纸页的抗水性加入湿强剂或提高纸页的湿强度。加入阻燃剂可提高纸页的耐高温和防火的

49、能力。(4)改善纸页的表观特性。染料和矿物质颜料可改善纸页的颜色、白度等表观特性功能助剂主要有施胶剂、干强剂、湿强剂、染料、增白剂、柔软剂等。 2过程助剂的主要作用 (1)加快滤水。通过加入助滤剂，提高纸料的滤水速度，从而提高纸机车速。(2)提高留着。通过加入助留剂，可提高细小纤维和填料等的留着率，从而减少纤维和填料的流失以及降低污染负荷。 (3)改善成形。加入如分散剂等，减少纤维间的絮聚，从而得到良好成形的纸页。 (4)消泡除气。通过加入消泡剂等，消除纸料中的气泡以减少含气量，可提高滤水速度和减少纸页的纸病(针眼等) (5)控制树脂障碍。 过程助剂主要有助留剂、助滤剂、树脂控制剂、消泡剂、防

50、腐剂、网毯清洗剂等。 第一节 施胶剂一、造纸施胶概况造纸施胶的目的就是将抗水物质均匀的分散于纸的纤维表面，从而赋予纸页对水及其它液体的抗渗透性。造纸施胶一般有两种方法：一是浆内施胶，另一种是表面施胶。浆内施胶浆内施胶通常又根据施胶过程pH的不同分为酸性施胶和中性施胶1.造纸施胶的发展状况 :1807年人们最早使用天然皂化松香胶;1950年代，人们用马来酸或富马酸改性天然松香制备出了强化松香胶 ；不久，开发出了分散松香胶。 1948年，Sauer 首次合成了烷基烯酮二聚体（简为AKD）。 1957年美国Hercules公司首先推出了商用AKD施胶剂，开创了合成施胶剂中性/碱性造纸的先河。 上世纪

51、60年代，日本开发了特殊石油树脂施胶剂，后来又开发了链烯基丁二酸酐合成树脂施胶剂 1968年推出了烯基琥珀酸酐（ASA）中性施胶剂 1984年，以苯乙烯、丙烯酸甲酯为主单体聚合得到中性施胶剂DSA，另外科研人员也相继开发出石蜡胶，阳离子松香胶以及各种新型的树脂型施胶剂。目前中性施胶剂中，主要是AKD和ASA真正实现了商业化生产 2.造纸施胶的发展趋势国外先进的国家如北美及欧洲的施胶技术已经逐步从酸性施胶转向以中性施胶为主。1990年代初，北美的涂布纸与非涂布纸生产中，所用中性施胶的比例已分别达到了84%和71%，欧洲则达到90%以上。国内对中性施胶的研究起步较晚 ，上世纪八十年代才开始使用AK

52、D进行中性施胶。现中性施胶也得到广泛得应用。 3.对施胶剂的基本要求 (1)疏水: 即本身具有憎水性长链脂肪烃基，大多数施胶剂还带有亲水基，如松香酸中含有羧基、AKD中的双烯酮基、等。(2)留着： 本身带有正电荷或在其他助留剂在铝盐帮助下，留着在带负电荷的纤维上；并能均匀分布在纤维表面。(3)胶粒分子定向排列 ： 疏水基朝外排列，而亲水基则通过多价金属离子或自身和纸纤维结合，使表面能降低，防止水分浸润和扩散。如图 (4)与纤维表面有粘结能力 定向胶粒分子必须锚定在纤维表面上。 二、酸性施胶剂（一）松香胶1.松香及其特性 松香是从松树等针叶树木中提取的黄色至棕色固体，它易溶于酒精、丙酮、乙醚、松节油等，在汽油、煤油中的溶解性较差。松香的主要成分是树脂酸，一般含量在80-90，其分子式为C19H29COOH，实际是各种树脂酸的同分异构体，典型的树脂酸为松脂酸型和海松酸型。如下图 表4.1 松香的质量标准2.皂化松香胶1）褐色松香胶褐色松香胶是由松香与碱反应制得，反应式如下：褐色松香胶的皂化度