固体物理基础教案第六章晶体的结合、晶体缺陷和相图63离子晶体课件

1、6.3 离子晶体本节主要内容:一、 离子晶体的结合能二、 离子半径三、 离子的极化 原子间最简单的作用力是离子键,它源于正电荷与负电荷之间的静电相互吸引.一、 离子晶体的结合能 原子获得或失去一个(或几个)电子的过程，称之为原子的电离。失去电子的原子带正电，称为阳离子；得到电子的原子带负电，称为阴离子。 它们构成晶体时，主要依靠阳离子和阴离子之间的静电相互吸引作用而结合在一起。 把阳离子和阴离子之间的这种静电相互作用称为离子键，以离子键结合而形成的晶体就是离子晶体，它是正、负离子的集合体。 所以离子晶体中不存在单个分子，离子晶体的化学式只是相应晶体化学组分的反映。 典型的金属元素与非金属元素形

2、成的化合物，如碱金属元素和卤族元素所形成的化合物晶体都是典型的离子晶体 。+ 下图给出了NaCl之间离子键的形成过程。 离子晶体的结合来源于正负离子间的库仑相互作用 II-VI族化合物半导体也是具有离子结合倾向的共价晶体。 典型离子晶体有NaCl、CsCl、MgO、FeO、尖晶石类Al2O3和钙钛矿类CaTiO3等。 在离子晶体中，正、负离子可以近似看作带电的圆球，电荷在球上的分布是均匀的。 决定离子晶体结构的因素是正、负离子的电荷数目、半径大小以及离子间最密堆积等原则。 典型的离子晶体结构有氯化钠结构、氯化铯结构、闪锌矿结构、纤锌矿结构、萤石结构和金红石结构(阳离子占据体心立方的各个格点，同

3、时有三个阴离子配位)等。 由于正、负离子都分别具有相应的惰性原子的构型，晶体中没有自由运动的电子，所以离子晶体在常温下不导电、不传热。 由于紫外光可见光范围的光子不足以使离子的外层电子激发，因此，通常纯的离子晶体对于紫外光可见光是透明的。 由于离子键键能约为800 kJ/mol，因此离子晶体熔点较高、硬度也较大。 但是，当离子晶体在交变外力、机械力作用时，离子发生位移，且当位移仅仅为晶胞长度的一半时，原来异性离子的相间排列会变为同性离子的相邻排列，引力变斥力，从而晶体结构遭破坏，导致离子晶体具有比较脆，易破碎的特点。 离子晶体的特点要求离子的空间排列要正负相间，并不要求尽可能紧密的近邻排列，所

4、以，离子晶体的配位数均小于密排结构的配位数12，一般最大为8。 忽略离子晶体中的零点振动能量，假设离子晶体中正、负离子分别为AZ+ 和BZ- ，则距离为R的一对离子间的库仑相互作用静电能为： 下面我们考虑离子晶体的结合能 正负号依赖于两离子电荷同号还是异号。 此外，离子之间的距离很近时，由于泡利原理的限制，电子云的交叠会产生强烈的排斥作用，填满的壳层不允许其它电子再占据。 玻恩曾指出这种排斥能可以表示为： 当离子构型相当于He、Ne、Ar(Cu+)、Kr(Ag+)、Xe(Au+)构型时，玻恩指数(也叫离子排斥系数)n分别是5、7、9、10、12。 式中b为比例常数，n称为玻恩指数，它反映了离子

5、之间抗压缩的能力，所以可以从晶体体积弹性模量的测量中求出。 n的大小与电子构形有关，较大的离子其电子密度也较大，因此玻恩指数n值也较大。 如果正负离子属于不同的构型，那么玻恩指数n取各对应正负离子n的平均值。 如NaCl中Na+对应Ne的构型，取值为7，Cl-对应Ar的构型，取值为9，所以NaCl的玻恩指数n取n = (7+9)/2=8。 所以两个离子i、j之间的相互作用能可以表示为: 若以u(rij)表示两个离子i、j之间的相互作用能，且令u(rij)=u1(rij)+u2(rij)，其中u1(rij)是吸引能，u2(rij)是排斥能。则: 显然, 其中同性离子之间括号内取“+”号, 异性离

6、子之间括号内取“-”号. 其中求和号上的一撇，表示求和时不包括 j = i 的项。 若晶体由N个正负离子组成，略去表面离子的特性，则有： 如果设最近邻离子间的距离为R，则rij =PjR，Pj是与晶体结构有关的数。从而N个正负离子组成的晶体的总的相互作用能为 令： 其中，同性离子之间括号内取“+”号，异性离子之间括号内取“-”号。求和上的一撇，表示求和不包括j = 0 的项。 这样N个正负离子组成的晶体的总的相互作用能可表示为 ： 马德隆常数的计算并不是很轻松的事情，主要是由于求和项正负交替变化，收敛很慢。对于常见的离子晶体结构，马德隆常数的值已有表可查。对于NaCl、CsCl、ZnS、CaF

7、2结构，马德隆常数分别为1.7476、1.7627、1.6381、5.0388。 当晶体处于平衡态时，则晶体的总的相互作用能的一阶导数为零，并由此可得 ： 其中，称为马德隆常数(Madelung constant)，它是一个仅与离子晶体的几何结构有关而与离子半径和电荷无关的无量纲的常数。 其中，R0为平衡时的离子间距，n为玻恩指数。则晶体的结合能把上式再代回到可得晶体平衡时的能量： 埃夫琴等人发展的计算马德隆常数的思想是将离子晶体划分为一系列中性单元，每个单元既没有纯电荷也没有偶极子。这样的中性单元称为埃夫琴晶胞，该晶胞内所有离子的电荷代数和为零。 其中，平衡时的离子间距R0可由实验测定，玻恩

8、指数n可通过体积弹性模量来求出，马德隆常数可由埃夫琴(H.M.Evjen)等人发展的一种快速收敛方法来计算。 马德隆常数的计算方法。 这样当计算参考离子所在单元与其它单元间的库仑作用时，各个单元的贡献随着距离的增加而迅速衰减。所以往往只需要在少数几个中性单元中求马德隆常数。 如图内外两个正方形对应的都是埃夫琴晶胞。 把晶体看成是由埃夫琴晶胞构成，该晶胞内所有离子的电荷代数和为零。+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ 把中性晶胞中的离子对参考离子的库仑能量的贡献份额加起来就得马德隆常数。 其中， R为正负离子之间的最近距离。+-+-+-+-+-+-+-+-+-+

9、-+-+-+-+-+-+-+-+ 选取绿色正方形为埃夫琴晶胞: 棱上4个正离子对晶胞的贡献为它们对参考离子库仑能的贡献为顶角上4个负离子对晶胞的贡献为它们对参考离子库仑能的贡献为+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+ 同理当选取红色正方形为埃夫琴晶胞时:注意：写成算术式时，同号取“-”，异号取“+” 例：计算正负离子相间排列，相邻离子间距为R的一维无限长离子链的马德隆常数。选定某一正离子为参考离子，马德隆常数AiA+BRCBC解:注意：写成算术式时，同号取“-”，异号取“+”平衡时玻恩指数 n与体积弹性模量K的关系 则有：是和晶体结构有关的常数此外：设离子最近邻

10、距离为R,由N个离子组成的晶体的体积：考虑到平衡时所以因而由 和 可推得体积弹性模量为： 所以，实验上测出体积弹性模量和离子间距后，就可以得到玻恩指数n了，从而可以得到该晶体的结合能。几种离子晶体的 R0、K 和 n 值离子晶体R0/nmK/1010PanNaClNaBrKClKBrRbClRbBr0.2820.2990.3150.3300.3290.3432.401.991.751.481.561.307.778.098.698.859.139.00 第一项表示库仑能，第二项表示排斥能。二、 离子半径 我们上面的讨论都是假定离子像一个刚球，故有半径一说。实际上，由于电子云的空间分布并无确切的

11、界限，所以，上述说法并不正确。 但是，赋于每种离子一个确定的半径，可从经验上得到离子晶体的离子间距。所以离子半径的引入有实际意义。并常采用泡令(Pauling)提出的方法。 1.单价离子半径 泡令(Pauling)认为，离子半径主要取决于最外层电子的分布，而对于等电子离子(O-，F-，Na+，Mg+，)来说，离子半径与有效核电荷(Z-S)呈反比： 确定离子半径时，首先要用X射线衍射法测出最近邻离子的核间距r0，然后根据上式可得：R+, R-R1：单价离子半径；C是由外层电子主量子数决定的一个常数；S：屏蔽系数；Z：原子序数。C=6.22.多价离子半径R：多价离子半径：n：玻恩指数：离子的价数。

12、 例1：NaF的离子间距由X射线衍射测得为2.31，Na+与F- 属Ne的等电子离子，对于这种结构的屏蔽系数S=4.52。 引入离子半径的价值在于，人们可以从简单结构出发，定出所需考虑的离子的离子半径，由此研究复杂结构的离子排列。 三、离子的极化 离子的大小和形状在外电场的作用下发生变形的现象称为离子的极化。 在外电场的作用下，离子诱导的偶极矩和电场强度E成正比，即 式中称为离子的极化率，显然它在数值上等于单位电场强度下的偶极矩 在离子晶体中，正负离子的电子云在其周围异号离子电场的作用下，也会发生变化，而出现不同程度极化的现象。 离子极化率表示了在外电场作用下电子云变化的能力。等价的离子中离子

13、半径越大，极化率也越大。负离子的半径一般大于正离子的半径，所以负离子的极化率也较大。正离子价数越高，其极化率越小，而负离子则与此相反。对于含有d电子的正离子，其极化率比半径相近的其它正离子的极化率大。 所以，离子晶体中被极化的主要是负离子，但是，Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等含有 d10 电子的正离子也容易被极化。 如果离子晶体中正负离子都容易被极化，那么电子云就会发生较大的变形而使得离子键转变为共价键，离子晶体也转变为共价晶体。 随着离子键中共价键成分的增加，键长逐渐缩短，当共价键成分增加到一定程度时，由于共价键的饱和性和方向性将使配位数减小，从而导致晶体结构发生变化。 如 AgF、AgCl 、AgBr 、AgI 四种晶体，AgF属于NaCl型离子晶体，它的实验测得的键长和离子半径相等；AgCl 、AgBr 和AgI等晶体中负离子可极化，从而离子半径增大. 所以，离子的极化对键型、配位数和晶体结构的形式均有影响，一般说来晶体的化学组成(如AA型、AB2型、AmBn型、ABO3型等)不同，晶体的结构不同；离子的极化程度或结构单元间的键型不同，晶体的结构也不同。这些规律一般称为戈尔德施密特定律(Goldschmidts rule)，又称晶体化学第