同步辐射装置4w1b站荧光数据处理教程

1、，陈栋梁X 射线荧光分析实验站同步辐射装置高能物理目录一X 射线荧光分析原理二解谱XinQXAS 使用截图说明三解谱PyMCA 使用截图说明1一X 射线荧光分析原理X 射线荧光是指 X 射线与物质相互发生作用时，激发其内壳层电子，产生空穴，外壳层电子返回空穴时损失能量，该部分能量以光子形式出来，这些光子就成为荧光光子。 不同元素不同壳层发出的荧光能量具有特征性。而一般来说这种特征不随着物质存在形式（单质或化合物）变化。利用这种特征，就可以标记不同的元素。荧光光子除能量的特征性描述外，另一个物理量就是光子数目。光子数目一般与元素的含量成比例关系，利用这种比例关系就可以对元素含量进行半定量甚至完全

2、定量分析。图 1. 荧光分析原理示意图荧光谱线名：下面是1991 年国际纯粹与应用化学学会关系，其中图 2 是钡元素的能级跃迁图，其上面各个线之间的强度比关系。名法则与传统X 射线学采用名法的名法则通用于其他原子，图 3 同时给出图 2.荧光线名(能级跃迁图)2图 3. 荧光线名(能级跃迁图)荧光数据处理：目前免费主要有国际原子能机构发布的 WinQXAS（2005），它有 DOS(axilt)和Windows(WinQXAS)两个版本。另外一个是欧洲同步辐射装置（ESRF）荧光站的 PyMCA。荧光数据处理原理：、 最小二乘法：假设实验数据：（xi,yi,i）,xi 是自变量，yi 为应变量

3、，i 为测量本身的不确2定度（uncertay）,如果数据服从泊松分布，则 i yi,假设已知函数 F（xi）=F(xi,a1,a2,a3,am),其中 ai 为参数。通过拟合函数 F（xi）到实验数据就可以得出参数 ai 的值。定义约化的 分布函数1,并使其达到最2小。其中数据点数 n 减去参数个数 m 的值，表示拟和过程中的度。其余意义如上。求其极小值的方法为：分别对参数 ai 求导，令其为零。从而得出 m 个关于3未知参数 ai 的方程：对于普遍情况（非线性），m 个方程并不能明确求解。但是假定函数 F（xi）对其参数 ai 为线性时，可将其写作：从而有：2 对第 k 个参数求导：令其为

4、零，整理得到：上式按矩阵形式可以写作：其中二、谱线的数学特征41.自然谱线的特征; x 射线特征线为分布。其中的 为谱线的自然宽度。2.探测器的特征 Si（Li）探测器的响应函数近似为分布，其分布函数如下：E 为特征线能量。能量标定由 0 通道的 ZERO(eV)及 GAIN(eV/channel)给出通 道 i 对应能量 Ei：峰宽 SNOISE 是电子学对峰宽的影响（一般为 120eV）。FANO 是指 Fano 因子（一般约 0.114），3.85 是硅中产生一对空穴电子对所需要的平均能量；因能量损失等原因探测器探测到的数据偏离泊松分布，利用 Fano 因子可以消除这一效应带来的误差。谱

5、线轮廓外形即是线形与近线形的卷积。但是对原子序数 50 以下的元素，其近，也就是说利用宽度为 10eV 的量级，而探测器响应函数的宽度在 140eV 附线形就足够描述谱线特征。而对于高原子序数的原子，比如U和 Th的K 线，就要考虑其谱线可以下式来描述：线形的贡献。参数 A 等于一组谱线（比如 K 线，包括 K-alpha，K-beta 线）的总计数（原始发射的）。Rj 表示了各个荧光线吸收校正后的相对跃迁几率。G 为探测器响应函数。 为校正不同能量的吸收效应，需要对跃迁几率 pj（不在公式中）作吸收校正的加权。5吸收主要来自于探测器（Be 窗，金接触层，Si 死区层，探测器晶体厚度），样品与

6、探测器间的空气，探测器滤片，带孔滤片（funny filter），以及样品的自吸收。如果考虑样品中的所有元素，则样品的自吸收可以计算出来。一般来说粗略估计样品的组分就可以。拟和过程中，把吸收校正的拟合结果作为初始值带入到吸收校正因子中，可以优化拟和结果。三其他特殊情况：1.谱线形状纠正：用线形对较高较宽的峰进行拟合时，其偏差比较严重。有时可以观察到峰低能端的拖尾，而在峰（如 K-alpha）前的背底高于峰(如 K-beta)后的背底。这是因为电荷收集的不完全，非辐射俄歇电子跃迁等原因引起的。另外还可能是探测系统本身的原因引起的。解谱谱线外形的库文件。中往往带有一些校正2.逃逸峰：元素发出的特征

7、线被 Si 探头吸收，被吸收的这部分光子逃逸出了探测器的探测，因此在小于元素特征线 1.74eV 的位置出现了峰。这就是逃逸3.：当电子学系统的时间分辨能力大于入射到探测器的光子时间效率时，探测器将两个不同或相同能量的光子同时计数，导致在两条谱线能量之和的位置出现新的谱线，其主要特征是较普通线宽（约 5）。现在的电子学处理系统脉冲对的时间分辨为 100ns 或更低，有效地遏制了的出现。4.非相干峰：非弹性散射峰。其能量位置及半高宽均没有限制。5.不相干峰：弹性散射。样品的弹性散射引起。四，背底的扣除1. 预估计背底：a.光滑滤波背底(Smooth filter background)；一般效果

8、较差b.正交多项式背底（Orthogonal polynomial background）在拟合之前扣除掉背底。需要判断所选通道是否为背底，法则是：其对应的计数在统计上讲比预先估计的背底高，见公式：如果则：i 通道对应的峰不是背底2.最小二乘法拟和：a 线性多项式（Linear Polynomial），线性多项式级数不超过 46b.指数多项式（Exponential Polynomial），c.韧致辐射背底（Bremsstrahg background）只适用于电子/粒子激发荧光光谱拟和判断标准：7二解谱XinQXAS 使用截图说明1XRFBSRF 数据转化：2.WinQXAS 解谱8先标定能

9、量，点它：弹出点上面的，弹出：选择上面的箭头，观察图像中的绿线。找到两个比较明显的峰，大概是什么元素，位置差一点不用管，因为待会的拟合会校正好的。9输入 16.0输入 0然后点击：再点击弹出框中的峰位定位，并观察绿线。可以看出最为钾（已知确定有的元素）。依次选两个已知元素，可以点 ok 了。这时候就是点，看有哪些元素。然后点弹出：根据刚才看到的元素，点 Elment 下面的方块，弹出周期表，选择后，点右侧 Add。添加完后，点击：选择一个拟合区域，一般都选两个左右，区域大一点较好。然后点弹出的错误信息不用管。再点输出结果拟合中需要优化的：10点弹出3.XinQXAS 常见问题汇总：1、 为什么

10、在导入谱图之后，如果发现是暗的，不能点击？需要导入 library 文件，此文件就是在安装文件后在 SPECTRA 文件夹中的 WinQXAS.XRL。2、 在选择拟和区域时，点击 ROI 按钮，有时可以点击 3 下选择 3 个区域，但有时只能点击两下选两个区域，怎么办？可以尝试重新安装，可能是拟和过程中数据覆盖了某些文件导致。类似还有选择一个以上 ROI 时会出现内存连接不上的情况。安装新时，要记得把所有的文件都删除掉，否则无法解决根本问题。可以在电脑中搜索 WinQXAS，除了安装本身外，其余全部删除。3、 选择 ROI 需要注意哪些方面？拟合时尽量选择较大的拟和区域，待分析元素的谱线分开

11、。如果这样无法使Chi 平方小于 3，那么只好把待分析元素的谱线分开，但要在间距最大的两条谱线之间分，一般这样就可以使 chi 平方小于 3 了。拟和某个区域时，该区域内必须有已添加的元素谱线，即有绿线。否则无法拟和。4、 如何确定谱线是参看：系还是系？115、 有大量数据要处理，每次都要标定还是有更方便的办法？如果要解很多个谱图时，可以先做好一个模板，即先导入一个谱图，然后添加好自己认为有用的元素谱线，然后保存模板。当重新启动程序时，先导入模板和 library 文件，再导入谱图即可。甚至连拟和区域也可以保存，这在需要大量重复性选择相同拟和区域时很有用。6、 在计算面积时，出现了 repor

12、t 中有峰面积，而导出的 asr 或 txt 文件中峰数为 0，为什么？原因可能是的 asr 文件与库文件相关联，而库文件中只含元素信息。另外添加的能量值不能当作元素作后续的定量处理。这时，只好手动计算。我选取的是元素 Y，在report 中只有 KA1 和 KA2 两个峰，因此面积等于两个峰面积之和，标准偏差计算方法为：各谱线乘以各自面积占面积的分数，然后求和。在拟和面积时，对Chi 平方的要求并不很高，4 或 5 都可以，但仍然希望在 3 以下。7、 在获得所需元素谱线的峰面积时，拟和后发现，该元素可能有很多条谱线满足拟和度小于 3 的，后续处理应该选择哪些谱线？一般选用的是线系的谱线，如

13、 L3M5(L-alpha)。或者也可将 report 导出为 asr或 txt 文件，在该文件中，每个元素线系（K、L 等）均只有一个经程序自动权重加和后的峰面积和标准偏差。8. 为什么要作归一，归一有哪几类？因为不同入射光强，以及不同测量时间下的谱线强度不一样，为了后续的对比处理，需要作归一，以排除这类可控带来的误差。归一常用的有三类：一是测量时电离室计数（入射光子数目）归一，谱峰面积求出后分别除以该计数，再作后续的对比处理；二是谱线中的 Ar 峰面积归一。一般来说Ar 来自于样品到探测器间的空气。其含量不会有很大差异，可作为归一根据；三是谱线中的散射峰（材料中，峰和散射峰）面积归一。散射

14、主要发生在高能区和低原子序数散射主要发生在低能区和高原子序数材料中。9.就是有的文献上计算用的是元素的Ka 线的净峰面积计数，那么通过area 是不是就是净峰面积计数呢？是否需要再经过某种校正计算 ？拟合得到的Peak拟合出来的 Peak area 就是净峰面积数。1210.峰的拟合是否应该单个元素进行拟合，即仅将一个元素的峰圈起来进行拟合？这样的结果是否最可靠？如果整个拟合的话是否就确了？可以，但是要注意几个 ROI 区域的背底选择要一样,否则出现不连续的背景。 选择ROI时还要注意：同一元素的 Kalpha 和Kbeta 给隔开，同样对 L 线。11同一元素应用不同的 roi 时，那个 c

15、hi-aq 有大有小，并不一致，应该怎样选取峰面积呢？这样的结果是否可以直接用于含量计算？还是必须要进行校正？这是个比较普遍。一般按照惯例来处理这样问题。比如选择 chi-sq 最小，且峰面积不为负，这时结果最佳。具体校正方法可以参看文献312 拟合区域的选择，分单个元素拟合须注意哪些，另外有些元素 K 线交叉需要注意哪些?可以参看 10。元素线有情况时。可以利用理论计算强度扣除法来处理，比如 Mn 的K-beta(6.49keV)跟 Fe 的K-beta(6.40keV)，这时可以利用 Mn 的 K-alpha 线强度计算其 K-beta 线的强度大小，然后从 Fe 的 K-alpha 线中

16、扣除掉，从而得出最终 Fe 的 K-alpha净峰面积。13.哪些元素可以测出来？从P（15）到 Zr（40）的 K-alpha 线，以后的重元素的 L 线都可以探测出来13三解谱PyMCA 使用截图说明荧光分析数据拿到的第一步需要解出谱峰面积，以备后用。利用 PyMCA4进行数据处理分三部分，一是数据格式转换；二是标准数据处理，通常你测了一大堆数据，你不可能一个一个的处理，因此需要批处理。在批处理之前，先需要选择一个信噪比较好的数据作为标准，反复仔细选择参数后获得你很满意的一个数据的处理，然后将全部的参数保存在文件*.cfg 中，用于批处理；三是批处理。1数据格式转换（1） 在采谱时保存*.

17、ANS 格式。（2） 利用荧光站的 XRF，将*.ANS 转化成*.ASC 格式。（3）利用 PyMCA 自带的Mca2Edf.exe。将谱格式转化为*.edf。2“标准”数据处理：14下面可以点击 PyMca.exe 进行操作。详细过程如下：首先一下，必须保证安装文件完好。一般来说不要安装到太远的路径下面去。选择好数据后：因为他们的框架选的太大。所以为了清晰的看到谱图，需要最大化窗口。放大后，把鼠标放到谱线上，点左键不放，然后拖动鼠标可以拉伸谱图。点右键可以还15原。调节到：下一步是能量标定：最右边有个选择 compute:16点中的第三个。出现：鼠标点击直线，出现：17选择元素，相应谱线。

18、即可。注意：因为采用两点标定,最下面的 order 要改成 1st。然后，点击 ok 返回上一级：中的第五个 Fit，选择 advanced .弹出：这时点击：点击 configure:18主要设置的除了第一个 FIT 外，还有 BEAM，19最后就是你认为可能的元素：20然后 Ok。退回上一级。21点 FIT22为了观察还可以点 E，来切换道数和能量。接下来需要仔细调节不同的设置参数，以达到拟合效果最好。这一步很关键也很费时间。等完全调整好以后，再次点击 Configure，保存一个*.cfg.它就可以作为批处理文件来处理你大量的数据了。以上截图中的设置可以作为 BSRF 荧光站数据用 PyMCA 处理的参考。3数据的批处理：提醒：这时候你要保证你的*.cfg 放在某个盘的根目录下面。因为放太深了会出错误。找不到。23注意输出路径也选择在某个盘的根目录下。24点击 Start，开始批处理数据。在 FIT 文件夹中找到谱峰面积的结果数据。HTML 文件夹给出了拟合的曲线比较图，还包括一个很精美的网页导出。这时大量的数据都会很快处理完毕。参考文献：1.Rene E. Van Grieken , et al. “Handbook of X-Ray Spectrometry” Second Edition Revised and Expanded (I)., MARCEL DEKKE