环境地球化学中科院过去信息提取2

1、第三节 黄土研究与全球变化一、中国黄土的土壤地层与第四纪气候旋回近20年来，第四纪古气候学研究的最大成就之一是经典的四次冰期模式逐渐被多重冰期的概念所替代，这个化时代的成就的取得是与冰川作用外围区的古气候记录，尤其是深海氧同位素地层与大陆黄土古土壤系列的深入研究密不可分的。黄土、古土壤在地层中的交替出现是气候冷暖旋回的反映。但利用黄土古土壤系列重建第四纪古气候，一个重要的前提是黄土地层必须连续。中国黄土几乎覆盖了东经103。113。、北纬34 。38 。这个区域。它在解决许多第四纪全球变化问题上存在着巨大潜力1对中国黄土典型出露区的黄土剖面（陕北黄土高原的洛川剖面、西峰剖面；山西高原的午城剖面

2、、离石剖面；关中盆地的宝鸡剖面、西安剖面、渭南剖面；陇西高原的兰州九州台剖面、白草塬剖面）进行土壤地层及年代学研究并对这些黄土剖面作了土壤地层学和磁性地层学的对比，结果表明，中国黄土的底界年龄约为2.5MaB.P.，且黄土沉积连续，自2.5MaB.P.以来沉积的中国黄土中有37个土壤地层单位。冷期时黄土高原以接受黄土堆积为主，黄土的风化微弱。暖期时黄土高原以接受地表风化为主，或以冷期时堆积的黄土为母质，形成一定类型的古土壤。2二、黄土的碳氧同位素与10Be研究碳酸盐是土壤和许多第四纪沉积物的重要组成部分，在表生环境下极易移动。在土壤形成过程中，碳酸盐经历了溶解再沉淀而转变为次生碳酸盐。土壤溶液

3、中重碳酸根离子主要有以下3种来源： 在土壤水和二氧化碳的作用下，原生碳酸盐溶解: CaCO3+CO2+H2O Ca2+2HCO3- 硅酸盐矿物的风化： 2NaAlSi3O8(固体)+2 CO2+3H2O 2Na+2HCO3- +4SiO2+Al2Si2O5(OH) 4(固体) 碳酸钙被腐殖酸溶解： 2CaCO3+2H+ (有机酸) Ca2+(有机钙)+Ca2+2HCO3-3黄土高原地区在黄土化(指从粉尘向真正的黄土转变的过程)和古土壤形成过程中，以第一种反应为主。在一定的湿度条件下，这种可溶性的重碳酸盐随土壤水向剖面的下部移动，当环境发生改变(水份失去和或CO2分压减小)时，重碳酸盐会重新晶出

4、，形成次生碳酸盐。在这一过程中，碳酸盐在剖面上被重新分配，黄土沉积中某些发育较好的古土壤，在土壤形成过程中淋滤层(Bt)的碳酸盐几乎全部被淋失了，大部分以次生碳酸盐重新沉淀在B和C层之间的过渡带，以大的碳酸钙结核的形式出现。45与黄土碳酸盐的碳氧同位素组分相比，古土壤碳酸盐的13C值相对偏负，18O值相对偏正。古土壤形成时环境温度越高，湿度越大，其18O值越偏正，13C值越偏负。西峰黄土剖面S1S14的钙结核的碳同位素组分在-3.97-8.13之间，氧同位素组分在-9.08-10.67之间，洛川黄土剖面S1S14的钙结核的碳同位素组分在-2.59-7.85之间，氧同位素组分在-8.62-9.9

5、2之间，610Be是由宇宙射线高能粒子与大气主要成分氮、氧原子核进行散裂反应产生的，半衰期1.5106a。大气圈中产生的10Be被气溶胶吸附，通过降水、降尘沉降至地表，可被称为大气成因10Be。降水中的10Be浓度分布与气团运动及粉尘传输过程有关，因而成为研究风成沉积作用的理想的同位素示踪剂。黄土是干旱半干旱气候条件下形成的风成沉积物，10Be自始自终参与了粉尘形成与堆积的全过程。西峰和洛川黄土剖面10Be记录表现在变化趋势明显相似。洛川黄土剖面10Be浓度和磁化率的变化存在明显的一致性(图415)，与深海氧同位素曲线也有很好的对比关系。78石英是高纯SiO2矿物，宇宙射线与其自身氧进行散裂反

6、应产生10Be，被称为“就地成因10Be”。石英具有致密牢固结构，水和各种离子都难以渗透进去，因而其“就地成因10Be”不易受“大气成因10Be”的污染。石英晶格内部“就地成因10Be”产率极低，约10原子/g.a，然而，借助超高灵敏加速器质谱计仍可对数克石英中的10Be含量进行精确测定。采用HCl及弱HF反复清洗石英表面，就可以将“就地成因10Be”与“大气成因10Be”有效地进行分离，10Be在黄土中的浓度随粒径增加而减少。10Be强烈地吸附于粒子表面，通过化学溶解引起10Be迁移的可能性很小。因此，在黄土中10Be有良好的保存性，显示了黄土10Be研究不仅在黄土堆积演化，同时在全球变化同

7、位素示踪研究中都具有十分重要的意义。因此，通过研究黄土石英中“就地成因10Be”含量特征，可以得到有关源区风化、侵蚀、暴露和埋藏等信息。9一般认为黄土物质经历了三种作用过程，即岩石风化/侵蚀、侵蚀物质搬运和粉尘堆积/埋藏。石英“就地成因10Be”应由岩石风化前产生的10Be、搬运过程产生的10Be及堆积埋藏期间产生的10Be三部分构成。侵蚀物质搬运过程十分复杂，但多种证据表明，搬运时间远小于暴露时间和埋藏时间。因此可以近似认为石英“就地成因10Be”仅由岩石风化前10Be及堆积埋藏10Be两部分组成，即： CT（x）=C0e-(x)/s+C（x） 10其中第一项为岩石风化前10Be贡献，第二项

8、为堆积埋藏10Be贡献。C0代表风化前即源区岩石表面石英“就地成因10Be”浓度，C（x）代表沉降区x深度石英“就地成因10Be”浓度，理论推导得到： （39） （40） P1：源区岩石表面石英“就地成因10Be”产率（原子/g.a）;P2：沉降区堆积物表面石英“就地成因10Be”产率（原子/g.a）;：宇宙射线在地壳物质中的平均吸收自由程，约为150g/cm2;：10Be衰变常数；x：所分析的石英样品在黄土地层中的质量深度（g/cm2）;1：岩石平均密度，约为2.65g/c m3;2：黄土平均密度，约为1.65g/cm3;：岩石侵蚀速率（cm3/a）；S：黄土堆积速率（cm3/a）；11 中

9、国黄土源区（沙漠和戈壁）和沉降区（黄土高原）10Be产率 计算依据 源区(沙漠和戈壁) 沉降区(黄土高原) 平均海拔高度1000m 平均海拔高度1000m 地理纬度40N 地理纬度35NYokoyama,Reyss and Guichard,(1977) 6.19 4.88Jha and Lal (1982) 21.32 16.82Lal and Arnold 9.51 7.50Klein,Sharma,Underwood and Weeks 14.63 11.54 假定在岩石的暴露/侵蚀时期内，10Be产率和岩石侵蚀速率均处于恒定的自然稳态平衡，那么由（39）式可求得源区侵蚀速率与石英“就地

10、成因10Be”浓度关系，结果列于下表中。 若已知堆积速率，可由（40）计算出石英“就地成因10Be”浓度与地层深度剖面。12黄土源区侵蚀速率与石英就地成因10Be浓度关系（引自沈承德，1992 侵蚀速率 2.310-4 4.610-4 7.010-4 9.310-4 11.610- 4 b(10Be)/(原子g-1) cma-1Yokoyama,Reyss and Guichard（1977） 1.37106 7.18105 4.80105 3.67105 2.95105 Jha and Lal（1982） 4.71106 2.47106 1.65106 1.26106 1.02106 Lal

11、 and Arnold（1985） 2.10106 1.10106 7.37105 5.63105 4.53105 Klein,Giegenack,Middleton,Sharma,Underwood and weeks 3.23106 1.70106 1.13106 8.66105 6.96105（1986） 除了用“就地成因10Be”研究黄土堆积源区的侵蚀速率及黄土堆积速率外，人工核实验产生并分布全球的137Cs尘埃，因其降落到地表后，被表层土壤的胶体颗粒强烈吸附，很难向下淋溶，而137Cs的半衰期仅为30年，因此是研究中、长期土壤颗粒运动的一种较好的示踪元素。13黄土和古土壤中有机碳含量

12、与土壤发育程度、磁化率一致，即土壤发育程度越高，磁化率值也越高，有机碳含量也越高。因此，有机碳含量的高低是土壤发育程度的一个度量。见图417中所示。有机碳含量的多寡反映了土壤中有机质含量的高低，是特定的生物气候条件下的产物 ，其含量和性质都与环境状况有关。气候温暖湿润，自然植被生长繁茂，有利于有机质的累积；相反，气候干燥寒冷，植被稀疏，沉积速率高，土壤有机质就贫乏。黄土和古土壤中有机质含量都较低，说明黄土高原在形成过程中的气候是偏于干冷的，但又存在明显的波动，古土壤发育期比较温湿，而黄土形成期则比较干冷。所以，有机质含量的多寡反映了植被生物量的大小和气候的相对温湿。三、中国黄土高原季风变迁与稳

13、定同位素证据1415黄土和古土壤的有机碳13C稳定同位素比值在-14.3-24.6之间；并且古土壤中的有机碳13C值明显重于黄土的有机碳13C值；古土壤的有机碳13C值在-14.3-21之间（见图417）。黄土的有机碳13C值的-21-24.6。土壤有机碳13C稳定同位素组成主要与植物类型和生物量及土壤呼吸强度有关。当气候温暖湿润时，植物生长繁茂。生物量就大，植物固定的13CO2就多，其有机碳13C值就偏重，反之亦然。所以，有机碳13C稳定同位素组成可作为气候变化的代用指标。16从以上黄土古土壤的稳定同位素分析，古土壤的有机碳13C值为-14.3-21,黄土的有机碳13C值为-21-24.6。

14、所以在古土壤发育期的植被偏属于C4和CAM类型，即在古土壤发育期的植被以草本植物占优势，可能有有效灌丛植物。黄土形成期的植被似属于C3、C4和CAM的混合类型；过去的许多孢粉研究表明在黄土中 几乎没有树木花粉，即在黄土期不会有树林；所以在黄土期更是以草本植物为主，甚至CAM型草本植物相对较多，因为在黄土期比较干燥，抑制了C3型草本植物的生长，而CAM型植物则适应性较强。综上所述，黄土高原至少在过去60万年以来在塬面上都以草本植物占优势，未出现大片森林。有机碳含量的分布曲线更加说明，在黄土形成期植被生物量和植被覆盖率较低，草本植物比较稀疏；相反在古土壤发育期，草本植物比较繁茂，生物量较大，故而有

15、机碳含量也较高。17第四节 冰芯研究与全球变化冰盖和冰帽是研究古气候和古环境变化的最可靠的天然档案馆。从冰川上的适当部位钻取冰芯加以分析，是目前重建高分辨率古气候、环境的重要手段。冰川学研究的最前沿课题之一，就是利用冰岩芯所保留的稳定同位素记录研究古气候和古环境。冰雪中的18O变化可用来计算年累积率，其中的尘埃微粒浓度与18O有明显的相关关系。通过冰岩芯的系统研究，能完整地反映以气温为主的气候变化。 代表每一年的成层的雪，由于被埋藏而逐渐压实，它们由雪经过粒雪变成致密的冰，在这个作用过程中，空气以小气泡被包裹在冰里，这种气泡里的空气取出来的话，可大致代表形成冰当时的空气样品。分析这种空气的组分

16、可提供粒雪最后压紧成致密的冰时的大气组分。18在同位素上，冰盖冰常常是很轻的。冰期时海洋留下了含重同位素的水。在某一点水汽凝结的时候，温度每变化1，可产生同位素比值0.6-0.8的偏差，利用采自冰芯的冰样品同位素比值分析，可以得出下雪地点下雪时的温度，但有下列因素可能会干扰这种分析结果：如果样品采自一个正在生成的冰帽，冰帽的高度会逐渐增加，地面上的某一点随高度的增加会逐渐变冷，这一点的温度记录也会显示出这种变冷，但这不是全球变化的结果，而只反映了该点离地面高度的增加而表现出的温度正常变低。如果潮湿空气源地的温度情况改变，或者冰帽是由不同方向来源的水汽补给的，那么雪的同位素组成也会有变化。例如：

17、这种变化可能会由于海冰的发育或者由于大气环流的改变而误认为有一次冰期。19氢的一种同位素氘（D）也与上面所说的氧同位素一样可应用于同位素研究。含氘的水分子比较重，与含较重的氧同位素的水一样，能降低蒸汽压，因而含氘的水会在水汽向大陆内部运动时逐渐失去，与现代海洋水的同位素比值的这种差异被记作D。D与含氘的水随雪降落时降落地点的空气平均温度有很好的关系，末次冰期时冰中D的典型值为-480,而在间冰期的冰中，D数值在-420-440之间.1青藏高原冰芯研究进展从气候变化的角度看，青藏高原是一个“敏感区”和“启动区”。除两极以外，青藏高原由于其特殊的地理位置和海拔高度，引起了冰芯研究人员的重视。 20

18、 德令哈农场的气温与降水关系表月份 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 年 年较差气温 -12.3 -8.2 -1.1 5.5 10.7 13.9 16.5 15.8 10.8 3.4-4.9 -10.8 3.3 28.8降水 2.5 2.5 2.4 5.6 19.7 32.8 29.9 29.3 14.6 6.6 0.9 1.5 145.8 mm 敦德冰帽位于青藏高原东北缘的祁连山西北段，冰川厚94167m,平均为140m。总面积达57Km2。30m深处冰川温度为-5.4,为极地型冰帽。当地（青海省海西州德令哈农场）30多年的气象记录表明（表47），该地区19561986年

19、的年平均气温为3.3，年降水量为145.8mm。 德令哈地区年平均气温上升与年降水量的减少大致呈同步变化，总的降水量与气温呈相反的变化趋势见图418。每隔四五年，就有降水量低于多年平均值的低峰出现，同时也有年平均温度高于多年平均值的高峰出现，呈现某种周期性波动见图（418。2122对敦德冰帽采了两个浅孔冰岩芯样品（D5、D6），将所分析的氧同位素值绘出两个冰岩芯的氧同位素曲线图（419，420）。从图中可以看出，从上而下，18O值总体变化幅度趋于变小。同位素的均质化明显增强。这表明在成冰过程中，受温度影响不大，而受融水渗浸作用及固体分子扩散作用的影响相对较强。从冰岩心的宏观特征可以看出，随深度

20、增加，成冰作用增强而冰层厚度逐渐变薄，相对18O的季节性变化幅度也变小。18O值在剖面中的高低波动特征，尤其是在以年为周期的变化中，表现出显著的季节性效应。在夏季，降雪温度相对较高，水汽压相对较大，较潮湿的空气（富含18O组分）较容易进入雪中凝结，使雪中18O值明显增高；在冬季，主要受寒冷、干燥的气流影响，而使18O值更小。2324除了对冰芯进行温度指标和降水指标研究外，利用冰岩芯中的尘土层（污化层）中的微粒浓度分析可以反应出冰期大气粉尘的含量，粉尘含量曲线与18O曲线位相相反。南极大陆上空LGM（末次冰期极盛期）阶段陆源微粒含量至少为全新世水平的8倍，而海源微粒比全新世高出12倍。在格陵兰，

21、盛冰期大气尘粒含量变化同南极记录相似，波动幅度甚至更大一些。这可能反应了LGM陆地干燥程度增加了，同时海洋微粒的增加也证明了当时大气环流强度和风速显著增大。25对冰岩芯气泡中的空气成分进行分析还可以得到空气中CO2含量的变化。80年代冰岩芯研究最重大的成就当属于大气CO2含量长期波动事实的发现。LGM大气CO2水平为190200ppm，而全新世平均水平为270280ppm。研究还发现，晚冰期格陵兰Dye3冰岩芯CO2含量曾在13000a.B.P.明显增加，约为300ppm，并与18O指示的第一次升温过程一致。在新仙女木阶段，CO2似乎也曾下降了，以后又重新增加。并达到全新世较高水平。已经证实大

22、气中甲烷浓度也发生了类似CO2的波动。262格陵兰的冰芯记录格陵兰北部77.2 0N的世纪营冰芯表明末次冰期向间冰期过渡开始于1150m处，那里的18O由代表冰期的非常轻的-40变到-29左右，通过冰层的计数，在代表冰期向间冰期过渡的新仙女木事件结束后变暖的时间是10.750Ka150a（图424）作为冰期的上界，最后变暖似乎非常迅速。但冰芯反映这种变化的只是2m长的冰芯，大致相当于100年，冰盖形成时响应气候的变化不可能如此迅速，时间上有数千年的滞后是完全可能的。2728同位素记录的这一地点在最盛期时的气温要比全新世最暖期低约11。在格陵兰的达依(Dye)3冰芯，最盛期(由冰的18O的最小值

23、表示)用冰层计数的方法应在17.2Ka B.P.，从最盛期到大约14KaB.P.变暖的过程似乎是线性的。在这一时期，完成了从冰期到全新世整个变暖过程的35，从13ka B.P.开始，变暖更快，但在11Ka B.P.出现了新仙女木期。在新仙女木期内18O值又降低，回到与最盛期可互相比较的水平。紧接着在10.75Ka B.P.迅速的变暖标志着晚威斯康星魏克塞尔期的结束，过渡到全新世。界线之后继续变暖的过程大约持续了11.5Ka,在9Ka B.P.，已达到了全新世的标准水平。根据10Be的同位素测量估计当时的降水量只有现在的30，由此可以预测极冷的最盛期也是十分干燥的。29冰芯里粉尘浓度在末期冰期时

24、一般要比冰后期高出约70倍，粉尘量的增加被认为代表了两种情况：干燥的大陆内部(如澳大利亚的沙漠地带)或者在裸露的冰川沉积物堆积区和大陆架地区风蚀作用增强。这些地区的风蚀作用增强可能是由于风力强度增大的缘故。从冰芯得出最有意义的记录之一是由冰芯内气泡中气体样品分析的结果，当冰包裹这些气体时，所有的空气并不是同一年龄的，因为新形成的积雪和粒雪都是多孔的，只是当粒雪变成冰时，孔隙才不再相互连通，空气样品也只是在那时才最后被封在里面，所以空气的实际年龄要比冰年轻。空气的量决定于冰堆积的速率。在格陵兰，空气要年轻100400年，在南级的东方冰芯，差异在34Ka。在冰芯中某一层位上的空气样品也不是同样年龄

25、的，因为孔隙最后关闭也不一定是在同一时间,所以得到的结果代表了也许是几个世纪的平均变化范围。30在冰期最盛期时，CO2的浓度大约是190200ppmv(体积百万分数)，而到全新世，这个数值上升到260280ppmv，因而由于CO2增加造成的温室变暖在促进冰退作用方面有着重要的意义。冰芯记录也表明CO2的环流在威斯康星魏克塞尔冰期时也有加快的波动，有时候在100年之内增加60ppmv。这种明显的跳跃，有一部分可能反映了表层雪的融化，使空气富集的结果，而其余的仍反映了真实的变化。控制大气CO2浓度变化以及冰后期迅速增加的机制仍不清楚，它们可能与大洋里发生的事情有关，因大洋中含有的CO2比大气中更多

26、。313南级冰芯记录东方冰芯采自南级东部78.50S处，它所测得的CO2含量变化与格陵兰冰芯所测得的结果相似(图425 )，10Be的测得结果也表明那里的冰期时的降水量只及末次间冰期或现在的一半。大气甲烷的含量现在大约为1700ppbv(体积亿分数)。东方冰芯的结果表明，冰期时甲烷含量要低得多，仅35ppbv，而在间冰期时，达到650ppbv。从末次冰期终止期，相当于北半球陆相记录所确定的新仙女木事件(11Ka B.P.)时，浓度有一个明显的下降。本世纪甲烷浓度的增加，可能是人类活动的影响。甲烷含量达到过去160ka 以来的最高值，而且增加的速率也最快。32对南级西部冰中气体进行研究的结果表明

27、，人类的活动已对大气中温室气体的增加产生了深远的影响其结果必然导致全球气候变暖 33第五节 碳酸盐研究与全球变化 碳酸盐中微量元素和稳定同位素的测定与研究是全球变化研究的重要手段之一。它可以为古温度、古气候、古盐度以及古生产力等多方面的环境要素提供精确而详尽的信息。一、海相碳酸盐研究与全球变化1、氧同位素 在古海洋学研究中，一般都用碳酸盐中的氧同位素成分来研究古温度、古气候、古盐度等环境要素。 （1）海水温度对18O的影响 早在40年代，Urey（1947）就指出了二氧化碳水碳酸盐系统中氧同位素的分馏作用与海水温度间存在着相关关系，成为用氧同位素测定古温度的出发点。当碳酸钙从水溶液中沉淀出来（

28、进入生物壳体）时，相互间发生同位素交换反应，反应方程为：1/3CaCO316+H2O18= 1/3CaCO318+H2O1634即碳酸钙的氧同位素组成是温度的函数。温度升高时，相对较轻的16O由于有较高的活性，易于迁移，在同位素交换反应中将优先被吸收进生物壳体内，致使18O含量相对减少，18O值随温度的上升而下降。在进行海水古温度的测量时，可以利用不同门类的生物骨骼及壳体来作氧同位素分析。其前提是该生物壳体能随温度变化始终与海水溶液保持同位素平衡。新生代能作氧同位素地质温度计的生物壳体有软体动物、颗石藻及有孔虫。Shackleton（1974）给出的公式为： T16.9-4.4（s-w）+0.

29、10（s-w）2 此式最适用于有孔虫同位素的分析，目前在古海洋学中运用最广。式中，s是壳体中的氧同位素值，w为水体的氧同位素值。35（2）海水同位素组分对18O的影响 冰期效应与盐度效应壳体同位素组分不仅受到海水温度的制约，而且还受到海水本身同位素组分背景值的影响。事实上，海水的同位素组分并非到处都一样。在局部海区及滨岸地区，由于蒸发与降水作用的差异，以及淡水注入等原因，18O将有所变动，例如，当海水蒸发量大于降水量时，水体变咸，较轻的16O优先升腾到大气中，致使海水中18O相对富集，18O相应趋正，据对红海现代海水测定，盐度升高1，18O应增加0.29,在卤水中甚至可达6。36此外，现代大洋

30、的不同水团在同位素成分上也有差别，如格陵兰附近的北大西洋表层水因受淡水影响，盐度和氧同位素都偏低，在其盐度为15处，18O值在1左右；来自挪威海的北大西洋深层水盐度正常，18O值在0左右。但从总体上来说，在开放性的大洋环境中，由于大洋环境的搅混与调节作用，盐度的变动极微，引起同位素组分的变动甚小（仅1的幅度），因而不是主要的影响因素。37在开放性的大洋中，还存在着另一个重要因素冰期效应，在地质历史时期中可以造成大洋水体同位素成分的明显变动。在全球海水和大气相互交换的过程中，由于赤道地区的温度高，那里产生的水汽远比两极多，因而赤道的水汽有逐渐向极地迁移的趋势。而在海水蒸发、升腾到大气中形成云层时

31、，氧同位素将发生分馏作用。若以海水的氧同位素组分平均值作标准，即18O0，当海水蒸发到大气圈时，由于较轻的16O优先逸出水面，因而云层中18O大为下降。据实测，海洋上空云层中18O-13。而从云层中降落的雨水18O值却可达-3，表明云层中的18O通过水滴凝聚被进一步排出，这样剩余的水蒸汽在向大陆或向极地迁移的过程中，其18O将变得越来越小，从-13 -15 -17。极地积雪中18O值甚至可达-30。38因此，在冰期，由于高纬度地区大陆冰盖的扩展与增厚，通过大气的降雪从大洋中提取了大量的海水；相随地，将大量逸出的16O冻结在冰盖中，致使大洋水体中的18O值明显升高。这样，大洋水的18O值将随着大

32、陆冰盖体积的增减而发生相应的波动：当18O值向正值偏移时，意味着冰期的到来，向负值偏移代表着向间冰期的转化。这种冰期效应可以通过生物壳体在大洋地层中留下明显的记录。例如，上新世与更新世冰期发生以前，大洋水的18O值为-1，而进入冰期后可产生+1.0的偏移值。而地中海地区冰期与间冰期之间的温差可达11，其水体同位素的变化值却两倍于正常的大洋值，即2.7。39由此可见，导致生物体18O值变动的因素很多，包括温度、盐度、冰期效应及海平面升降等。其中冷暖周期的交替可以与浮游有孔虫及孢粉资料进行对比；冰盖的进退可与冰碛物的研究相互印证；而海平面的波动则可以与大陆滨线进退的规程联系起来加以考虑。目前一般认

33、为，当以PDB为标准时，底水温度变化1时，相对于18O值0.26的变化；而18O值0.1的变化相对于盐度0.2的变化或间冰期海平面10米的变化。同位素测温的误差约在0.1的范围内，对应于0.5的温度变化。40（3）生命效应对壳体18O值的影响生物在造壳过程中所吸取的氧同位素组分还受到生物自身的生长速率、新成代谢、光合作用等多种生命效应的影响与干扰，即所谓“生物个体的分馏作用”。这样，各类生物吸收18O与16O的性能不一：有些生物体内18O值与海水的氧同位素平衡，可用来指示古海洋环境；另一些生物体内18O值变化不与海水同步变化，不能用作环境因素的示踪物。有孔虫与软体动物壳体的18O值与海水基本保

34、持平衡，而珊瑚与藻类一般不于海水保持同位素平衡。41（4）氧同位素应用氧同位素法已成为研究地质时期内海水古温度、全球气候演变史等重大问题必不可少的手段，在古海样学研究中得到广泛应用。A 查明地质时期海水古温度的变化趋势 shackleton（1982）综合了大西洋与太平洋地区已有的资料，得出了7000万年来全球大洋深水氧同位素变动的一般图式，从图中可清晰地看出新生代时期阶梯状逐渐变冷的总趋势。42 Shackleton比较了7000万年来南大西洋的深层水、南大西洋中纬度表层水和太平洋低纬度表层水的氧同位素变化曲线可以看出：43大约中新世中期开始，中纬度表层水与大洋深层水之间在经历了大体同步的变

35、动后，温度差距明显变大。由于深层水来自高纬度的表层水，可见当时中纬度与高纬度表层水之间的温差明显增大。无论中纬度区或高纬度区，新生代早期温度都比中新世以来的温度高，早始新世的深层水温度可达12。不同纬度地区的表层水温度变化格局存在着一定的差异，例如太平洋低纬度区从晚白垩世到中新世晚期，表层水温一直徘徊在18左右，只是到晚第三纪晚期才明显升高。南大西洋中纬度区的表层水在白垩纪时仅有12，在古新世晚期和始新世早期最高上升到16，始新世中期又降至15以下，渐新世初仅8左右，直到晚第三纪晚期才有所上升。44B 揭示全球气候周期变化的趋势Emiliani（1955）在研究更新世的古温度时，不仅开创性地根

36、据浮游有孔虫氧同位素资料划分出了若干个冰期与间冰期阶段，而且已注意到了18O值的波动存在着45万年的更替变化，他还发现，地层中温度极小值出现的周期与北纬650处夏季日照极小值出现的周期十分一致，相关系数达0.997，从而将古气候周期的形成机制直接与天文学周期联系起来。Shackleton与Opdyke（1973）在Emiliani工作的基础上，根据所罗门海台的V28238岩芯有孔虫同位素的资料，将古温度记录一直上溯到布容期与松山期的交界，即大约距今70万年前。这期间计有19个同位素古温度期（氧同位素期）。包括时据相近的9个冰期与9个间冰期。45随后，Emiliani与Shackleton（19

37、74）对比了太平洋、大西洋及加勒比海的氧同位素资料，综合成一条全球性的布容期古温度变动曲线（见图429）。在70万年期间，清晰地显示出波长大体相同、近十万年的周期变化；同时，18O值的振幅十分相近，具有相近的极大值与极小值。46除了氧同位素值的周期变化外，深海沉积物的组成也有相似的变化。此外，Savin等人（1975）通过对浮游有孔虫与底栖有孔虫的分析发现，早中新世时期，在气候长期变冷的总背景上也存在着次级的80,00090,000年周期的温度变动，其18O值的变幅在0.20.5之间，类似于更新世的古温度曲线。近来在非冰期的更老的地质记录中也发现气候有类似的周期性变动，如Herbert和Fis

38、cher（1986）通过对意大利远洋沉积物的碳酸钙含量及黑色页岩韵律性的研究，得出白垩纪中期也存在1000,000年和40,000年的气候变动周期。可见，气候的周期性变动有可能贯穿于漫长的地质时期中。47对于这种近10万年的气候变化周期，由于时距过长，不能用大气与海水相互作用或大气与大洋的共振加以解释；也不能用地球内部的活动过程（如大陆漂移、造山运动）或太阳活动来解释，因为这些活动在周期上的变化远大于10万年的周期。而最为适宜的，当与地球本身的天体运动周期有关。近年来人们已将这种变化周期与米兰科维奇的假说密切联系起来，归结为与地球轨道偏心率约910万年的周期，地球自转轴倾斜率约4万年的周期，以

39、及岁差22,000年的周期变化有关。气候周期性脉动也必然引起大洋水圈的相应变化，直接或间接地影响着洋流的发生与发展。1983年DSDP第94航次在对全球气候变化反映比较灵敏的北大西洋37oN至53oN地区钻探发现，这里寒冷涡流的发生与消亡也是遵循41,000年及100,000年的周期变化；极锋以南表层海水温度也表现出23,000年及100,000年的周期更替。48C 建立大洋水柱的垂直温度梯度剖面现代不同种类的浮游有孔虫是生活在海水表层透光带的不同水深处，实际上它们是分层生活的，因此不同的种属可以标志一定的水深。古代灭绝的浮游有孔虫也有类似于现生种那样的分层生活的习性，而且不同种的有孔虫各自生

40、活的水深类似于形态上与它们相仿的现生种。Douglas和 Savin（1978）模拟现代的分类系统，将已灭绝的浮游有孔虫划分为浅水的（2050米）、中层水的（100200米）与较深层水的（200400米）三种类型。这样就可以利用生活在不同水深处的浮游有孔虫以及栖息在不同洋底深度的底栖有孔虫进行系统的氧同位素测定，从而重塑大洋某一时段自下而上温度结构的垂向剖面，了解古大洋水文结构中十分重要的古温跃层的深度以及温度变化的梯度。49Savin等（1975）研究了生活在表层水至200400米次表层水中的浮游有孔虫及底栖有孔虫时发现，直到中中新世，整个早新生代海面至200400米水深处的温度梯度与海面至

41、海底的温度梯度之间始终保持着一致的变化，而且两者之间的差值相对较小，当时的表、底层水温度梯度仅是中中新世以后梯度的60；但是中中新世南极冰盖形成后则开始出现急剧的温度变化，梯度明显加大，因而在表层水范围内出现了狭窄的温跃层50Keigwin等人（1979）利用热带与温带地区不同深度（1,0004,500米）处的底栖有孔虫考察了早上新世（距今35百万年）时期的太平洋垂向热结构。结果表明，18O值随水深加大而递增，在12千米的水深处氧同位素值变化最大，谅为当时的温跃层。而在3千米以下，温度变化的梯度比较稳定，在14.5千米深度范围内有3.5左右的温差变化，表现出与现今太平洋相类似的垂向温度结构。5

42、12、碳同位素（1）自然界碳同位素的分布及其在生物中的分馏作用生物壳体的13C主要受极其复杂的生命效应所控制，物理的因素占相当次要的地位。在全球中 ，碳分布在若干主要的储存库内，相应的碳同位素值有所不同。大气中CO2，共含碳0.0000691016吨，13C为-7；大洋水体中溶解的CO2，共有碳0.0041016吨,13C为0；碳酸盐沉积层共有碳71016吨，13C为0；沉积物中的有机质共含碳21016吨，13C约为-25；地球内部原生碳含碳91016吨，13C为-5.5（?）。从碳同位素的这些赋存状态来看，海水与无机碳酸盐中的13C值均为0，因此当碳酸盐从海水中沉淀出来时，不会影响到海水原先

43、的碳同位素值，即基本上不会引起碳同位素的分馏作用。但当有机物质从海水中析出时，由于两者相差悬殊，必然明显地影响到海水中的13C值。52有机质的13C值所以有如此大的负偏移值，主要是与生物的生命活动（生长、繁殖、光合作用、新成代谢）密切相关，其中尤以光合作用最为重要。实际上地球表面碳同位素的分馏作用主要是由植物的光合作用引起。就碳同位素效应而言，海生和陆生植物的表现还有所不同。这是因为海水与大气交换过程中，趋于更多地逸散12C至大气中，致使大气中CO2的13C值明显偏轻。而在光合作用过程中，陆生植物主要是提取大气中的CO2，因此植物体内的13C亦明显偏轻，通常为-23-35；而海生植物则是从海水

44、中游离的CO2、CO32-、重碳酸中萃取碳元素，相对来说海水含12C少，因而13C稍高，其变化幅度从-17-30，其中在水温小于10的情况下，其13C值有随温度下降而更偏负的趋势，但在10以上时，其13C限于-17-22，且不随温度而变化。因此，可以根据有机质的13C值的差异作为判别海、陆相的一项指标。53（2）物理因素对壳体13C值的影响总的来说，温度、盐度等物理因素对壳体13C值分馏作用的影响远不及对氧同位素值的影响大，据估计，温度1的变化可引起18O值0.2的变化，但仅能使13C值发生0.035的变化。但在一定条件下，可以配合其它标志作为推断古温度变化的一种辅助资料。13C值的变化还与太

45、阳光线的强度有关。54（3）碳同位素的应用A 反映森林植被面积及冰期效应冰期时，原间冰期的北方森林被冰雪覆盖，或成为冰原，而热带地区又变得十分干旱，其森林面积也大为减少，因此森林总面积急剧下将，大量的12C转移到大气中，通过海水与大气的交换，直接影响到海水的碳同位素。根据对大西洋、太平洋、南大洋7个钻孔底栖有孔虫13C资料的系统研究，确定末次冰期的13C要比全新世的13C平均低0.7。陆生植物与其腐殖质碳同位素值明显偏低，其13C在26左右，若间冰期，海水的13C近于+0.5，则森林土壤储存的碳需减少33才能使大洋大气储存库中的13C降低0.7，即低至-0.2。与此相反，间冰期时，森林大规模复

46、苏，海水的13C值随之回升。 在研究全球森林面积变化时，考虑到海水浅层13C值垂向变化甚大，浮游有孔虫的13C值也不够稳定，因此一般用底栖有孔虫的碳同位素值反映全球植被的消长。55B 指示水团的性质（肥力、含氧量）、来源及年龄 实际上，单用植被面积的增减来解释13C值的变化尚过于简单，它还可能受到大洋水团本身的性质与结构等众多因素的制约。不同的水团可具有不同的碳同位素组分，如同是大西洋的深层水，来源于挪威海的13C值高，来源于南大洋的13C值低，因而用底栖有孔虫的碳同位素分析可以追溯深层水的来源。 在深海的垂向剖面中，CO2、13C、含氧量等都存在着有规律的变化。在大洋表层，作为初始生产者的浮

47、游藻类，通过光合作用大量吸取水体中的CO2使其含量大幅度下降。据估计，目前大洋表层水中平均的CO2分压（295106大气压）仅相当于水深CO2分压的（1000106大气压）1/3。由于生物在吸收CO2时倾向于萃取其中的12C，因而随着CO2含量的下降，13C值却明显升高，可达1.82.0。同时，由于藻类在吸收CO2进行光合作用的过程中还要释放出O2，所以在表层水中的含氧量也相应增高。56随着深度加大，到达缺氧层，生物遗体与碎屑在沉降过程中不断发生腐解，在转换成营养盐时，吸取O2，释放CO2，并使12C回归到海水中，因而使这里的营养盐含量（肥力）与CO2含量明显增加，而含氧量及13C值却大幅度地

48、减少。再向下至中层及深层水体，有机物质减少，同时由于极地表层水为深层水带来O2，致使深水团流经地区的含氧量及13C值再度上升。图432中显示了海水中O2、CO2、13C值及18O值的典型垂向剖面，其中13C值与O2含量呈近乎平行的变化，由此说明水体的含氧量可以通过13C值曲线指示出来。经估计，当每公斤水中减少5ml的氧气时，13C值将相应减少2。5758 因此，在一定条件下，13C值可以用作肥力、含氧量的标志。此外，大洋深部水体形成后，随着年龄的增长，由于底栖生物的生命活动以及遗体的腐败作用而不断地耗氧，使水体的含氧量递减，有机质及CO2含量递增。按同样的道理，这些变化必然会在13C值上反映出

49、来，因此它又是确定水体年龄的一个参数。在同一水体流经的不同位置上，或年龄不同的水体之间，都可以由含氧量与肥力的差异，显示出不同的13C值。因此，在深水中，13C值的地理分布格局，实际上是深水环流模式及其演变历史的反映。59C 指示大气成分、生物量及有机碳堆积量的变化大气中的组分，特别是CO2的变化对全球气候的变迁影响甚大。据估计，当大气中CO2的浓度比现在增加一倍时，将通过大气圈的温室效应使全球的平均气温增加1.54。因此尽管在地质时期中（至少近一百万年来）地球轨道参数的变化是全球气候变动的主因，但大气CO2含量以及地球表面反射率的变化则是增进气候变化的两个强化剂。除了工业化后人类的影响因素外

50、，全球各种自然条件，例如生物界的变化，洋底热水活动强度的变化，都能直接或间接地引起大气中CO2含量的变化，从而影响到全球气候的变更。6080年代初期，对极地冰芯中的气泡进行分析发现，地质时期内CO2发生过巨大变化且这种变化与气候变化之间的时差不超过2,000年，后又证明了CO2的变化先于冰盖范围的变化。如果地球轨道参数的变化是引起冰期间冰期气候变化的最终原因，那么这种超前现象意味着大气CO2含量的变化是介于其间的一种中间媒介，起着某种杠杆作用。大气与大洋表层海水的CO2具有十分密切的联系。大气中的CO2与大洋中游离的CO2、HCO3-、CO32-进行不间断地交换，而大洋中的含碳量约为大气中的6

51、0倍，因而大气中的CO2浓度依靠大洋巨大的储库得以保持稳定，并以错综复杂的方式受到大洋表层水总CO2量的控制，形成一个大洋大气耦合体系。61在地质时期中，可以有众多的原因引起大洋大气系统中CO2含量的变化。例如CLIMAP（1976）再造末次冰期表层水温度时，计算出当时平均水温比现在低2.5左右。已知每冷却1将使表层海水的CO2分压下降1310-6大气压，因此冰期时CO2分压下降约3310-6大气压，表明CO2含量显著减少。但与此同时，由于冰盖的形成，使海水盐度上升约0.9，由此造成海水CO2分压相对升高，补偿了由温度引起的下降值约2/3。此外，由于冰期与间冰期对碳酸盐溶解作用的影响不同，也会

52、引起海水中CO2总含量的变化。经计算，末次冰期极盛期的含量稍高于间冰期，两者的比值为1.150.5。这样，由海水表温、盐度、冰川体积等因素变化引起的大气CO2浓度变化仅占实际变化的5。62因此，如果当时不存在其它海水化学性质的变化，则大气CO2含量将保持近于恒定。但事实上CO2含量却存在着大幅度的变化，可见大洋表层水体必定发生过显著的变化。Broecker（1982）认为海水化学性质变化主要是由于大洋中PO4含量变动引起的。经计算，末次冰期PO4平均含量为3.1毫微升/千克，而全新世时期降为2.2毫微升/千克。众所周知，海水中磷、氮等元素是生物赖以生存的营养物质。它们含量的多寡，直接影响到生物

53、繁殖量的增减，因而也决定了海水表层CO2被提取的程度。大洋中的生物在建造它们的机体与骨骼的过程中，取走了大量的CO2，如果大洋中无如何生物存在，大洋大气系统中的CO2将比现在的浓度增加2倍。63在冰期，由于洋流循环加快，上升流加强，水体富含营养，P/C比值相对增加，生物量随之猛增，因而水体中CO2大幅度减少，大气中CO2含量降低；相反，当间冰期开始时，由于海平面上升，海水向广大的陆架与海湾地区侵进，大量富含有机质的沉积物沉积在这些地区，致使大洋中PO4的含量大幅度降低。生物量骤减，这样，大气CO2含量复又回升。生物量的这种巨大变动也可以通过深海区生物成因沉积物的沉积速率差异得到佐证，冰期时，平

54、均沉积速率为2厘米/千年，间冰期为1.5厘米/千年。因此，大气中CO2含量的变化不仅反映了气候的变动，还可以间接地标志大洋生物量的变异。64但是，除了从极地冰芯的气泡包裹体中直接测出地史时期大气的CO2含量外，目前还找不到直接量度古代CO2含量的手段。Broecker（1982）发现现代各大洋中，无论是表层水还是深层水，它们的13C值都与PO4值的变化呈线性的对应关系，而表层水与深层水的13C差值则可以反映海水平均含磷量的变化（也即CO2含量的变化）。他认为可以利用不同时期浮游有孔虫与底栖有孔虫13C值之间的差值间接地表征大气CO2含量的变化。很明显，这是由于碳同位素组分在大洋、大气交换反应中

55、的行为是与CO2相同的，即表层水中由于CO2的减少，13C值相应增大，但是深层储库中的13C值由于不受表层生物量变异的影响，因此一般都保持不变，这样表层与深层水间碳同位素组分的差值13C可以作为大气CO2含量变化的监察器。65生物量的变化不仅可用来恢复冰期间冰期的更替，而且对于地史上若干重大事件的研究也具有较大的意义。在一次灾变事件发生时，除了造成许多种属的生物灭绝，分异度骤然下降外，还直接引起生物量大幅度减少。这样，水体中CO2的消耗量降低，导致水体pH值下降，水质偏酸。因此生物的生态环境（主要是海洋化学方面）发生极大变化，形成一种称为“死劫难海洋”，即灾变性海洋。在几千年至几万年的短暂时间

56、内，浮游生物的生产率受到极大的抑制，甚至难以生存。因此，由浮游生物引起的碳同位素分馏作用近于停顿，表层水中12C大量增多，13C值急剧偏负。再通过表层水与底层水的混合作用，可使整个大洋水柱从顶到底13C值几乎一致。例如，在白垩系与第三系界线层处，在大约35万年或更多一些时间内，有3/4的生物灭绝，表层水的13C值可负偏到23，与底层水十分相近，显示出生物繁殖量极大地减少。6667二、黄土古土壤碳酸盐研究与全球变化现代土壤碳酸盐稳定同位素组成与气候、植被的关系研究表明，成土过程中形成的碳酸盐，其同位素组成能够作为重建或估计第四纪气候和植被变化的依据。1、作为古环境标志的黄土古土壤碳酸盐同位素组成

57、黄土古土壤碳酸盐实际上是自生碳酸盐（或次生碳酸盐）和原生碳酸盐（或碎屑碳酸盐）的混合物，前者是成土过程中形成的，后者是与黄土古土壤母质一起从源区搬运而来的。先前的研究认为黄土结核中自生的碳酸盐是在同位素平衡条件下形成的，根据其氧同位素组成能够估算碳酸盐形成时的古温度；黄土古土壤碳酸盐同位素组成与自生碳酸盐和原生碳酸盐比率有关。碳酸盐在与环境同位素平衡条件下形成时，其同位素组成主要取决于碳酸盐形成介质的同位素丰度和温度。换句话说，碳酸盐同位素组成能够反映它形成时的环境。由于原生碳酸盐与黄土或古土壤形成的环境同位素不平衡，而与环境同位素平衡的仅是自生碳酸盐。68黄土古土壤碳酸盐中自生碳酸盐同位素组

58、成根据下列方程求出。 m=fp+（1f）a m、p和a分别为黄土古土壤（总的）碳酸盐、原生碳酸盐和自生碳酸盐18O值或13C值。f为原生碳酸盐占总碳酸盐的分数，可以被估计。另外，原生碳酸盐在黄土古土壤碳酸盐中的比例是较小的，一般为10，且随碳酸盐含量降低而减小，而在古土壤中几乎不存在。因为黄土古土壤母质是大陆沉积物的均匀混合物，因此原生碳酸盐的同位素组成应该是一致的。如果原生碳酸盐同位素组成与古碳酸盐同位素平均组成（13C0、18O5）一致，则黄土古土壤碳酸盐与其自生碳酸盐同位素组成之间的差异（m-ama），根据原生碳酸盐分数f与碳酸盐总量之间的关系，以及黄土层中黄土 古土壤碳酸盐同位素组成，

59、计算出m-a。而这种差异在古土壤中是不存在的。因此，黄土古土壤碳酸盐同位素组成基本上代表了自生碳酸盐同位素组成。18O值和13C值在剖面上的变化是由自生碳酸盐同位素组成变化所引起的，是环境变化的结果。692、黄土古土壤碳酸盐氧同位素组成与古气候的关系现代土壤碳酸盐氧同位素18O值较好地与当地大气降水氧同位素18O值正相关。由于温度变化引起的碳酸盐氧同位素是较小的，当介质溶液（水）18O含量不变时，在525范围内，温度每上升1时，碳酸盐18O值减少约为0.25。大气降水18O值与当地年平均温度呈正比，所以黄土古土壤碳酸盐同位素组成在剖面中变化不仅是大气降水氧同位素组成随时间变化的反映，同时也是温

60、度随时间变化的反映。在气候温暖的条件下形成碳酸盐将具有较高的18O值。70图436 显示了黄土古土壤碳酸盐18O值明显地随碳酸盐含量增加而减少。这说明它们同时受环境因素所控制的。土壤碳酸盐形成于干旱半干旱湿润的气候条件下，一般说来，它出现于pH7的土壤中。土壤碳酸盐的含量与当地年降水量有关，自生碳酸盐在年降水量小于750mm地区的土壤中是常见的，而在年降水量大于1000mm地区的土壤中是少有的。现今黄土高原的气候与东亚季风有关，在夏季当来自于太平洋的季风较强时，降水量增加；在冬季当来自于西伯利亚的季风较强时，降水量减小。黄土高原古季风的变迁已从黄土古土壤磁化率的记录中有所认识。所以，所以，黄土