物理化学课件：期末总结（上册）

1、2022/8/7 物理化学(第一学期）期末小结第1章 热力学第一定律第2章 热力学第二定律第3章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用第4章 相平衡第5章 化学平衡第6章 统计热力学基础第7章 电解质溶液2022/8/7系统：敞开系统，封闭系统，孤立系统性质：广度性质，强度性质过程：等温，等压，等容，绝热，循环途径：完成过程的具体步骤状态：系统一切性质的总和状态函数：特征，具有全微分的性质基本概念第一章 热力学第一定律2022/8/7“内能，热，功” 的概念热力学第一定律宏观变化 U = Q + W 对微小变化： dU =Q +W 功的计算，热容，可逆过程2022/8/7焓的定义，化学反应热效应

2、，等容热与等压热之间关系，热化学反应方程式，反应热的计算：1.赫斯法，2. 图解法，3. 方程式代 数法，4. 热化学数据法（化合物的标准摩尔生成焓，标准摩尔燃烧焓）。基尔霍夫定律（反应热和温度的关系）2022/8/7 第一定律对理想气体的应用1.盖吕萨克焦耳实验2. 理想气体的热力学能和焓3.理想气体的Cp与Cv之差4. 绝热过程节流过程 第一定律对实际气体的应用2022/8/7对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或熵的定义：第二定律的说法：1.克劳修斯说法，2.开尔文说法， 3.本质说法第二章 热力学第二定律2022/8/7熵判据热

3、力学上可以作为变化方向与限度的判据。“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。2022/8/7 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“” 号为自发过程“=” 号为可逆过程2022/8/7 熵变的计算 等温过程的熵变 变温过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变 用热力学关系式计算熵变2022/8/7熵的物理意义Boltzmann公式Boltzmann认为熵(S )与体系无序度()有如下的对数形式：称为Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。Boltzm

4、ann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 （无序度/混乱度）联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。2022/8/7亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德国科学家）定义了一个状态函数吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：2022/8/7亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据亥姆霍兹自由能判据：吉布斯自由能判据：2022/8/7 四个基本关系式(1)(2)(3)(4)2022/8/7Maxwell 关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质所以M 和N也是

5、 x，y 的函数2022/8/7Gibbs-Helmholtz方程表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的（或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如：2022/8/7热力学第三定律（3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”热力学第三定律有多种表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。2022/8/7第三章 多组分系统热力学（溶液热力学）偏摩尔数量的定义

6、： 设有一个由组分1、2、3k所组成的多组元体系，体系的任一广度性质Z（例如可以是V，U，H，S，A，G等）：上式即为偏摩尔数量ZB的定义。 ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔数量。2022/8/7 化学势的定义广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。2022/8/7化学势的定义狭义定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。2022/8/7 多组分体系中的基本公式 在多组分体系中，热力学函数的值不仅

7、与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。2022/8/7拉乌尔定律（Raoults Law）Raoult定律：在定温下，在稀溶液中，如果与之成平衡的气相压力并不大，则溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。2022/8/7 亨利定律 （Henry Law)Henry定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶

8、质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：2022/8/7 稀溶液的依数性依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压的产生2022/8/7 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。 即稀溶液中溶剂蒸气压下降值取决于溶液中溶质的摩尔分数，与溶质的种类无关。 这也是造成凝固点下降、沸点升高和产生渗透压的根本原因。 1.溶剂的蒸气压下降2

9、022/8/7 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。 2.溶剂的凝固点降低2022/8/7 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。 3. 沸点升高2022/8/7渗透压（osmotic pressure） 4.渗透压（Osmotic pressure）如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。

10、只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。2022/8/7相律：相，自由度，组分数相图： 单组分体系的相图 二组分体系的相图 三组分体系的相图步冷曲线 第四章相平衡2022/8/7相律（phase rule） 上式中是相平衡体系中的相的数目，C为独立组分数， f 为自由度。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律

11、。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用 n 表示，即：fC f Cn 2022/8/7 组分数（C） = 物种数（S） 独立化学平衡数（R） 同一相中独立的浓度关系数（R） 组分数和物种数的关系：2022/8/7单组分相图：水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区 在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。 = 1 ，f = 2 = 2 ，f = 12022/8/7水的相图OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消

12、失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。2022/8/7水的相图OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存， 。三相点的温度和压力皆由体系自定。 = 3 ，f = 0202

13、2/8/7 Clapeyron方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示： 为相变时的焓的变化值， 为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）变化值 就是单组分相图上两相平衡线的斜率。对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡2022/8/7 Clausius-Clapeyron方程 对于气-液(或固）两相平衡，并假设气体为1mol 理想气体，将液（或固）体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。假定 的值与温度无关，积分得： 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。20

14、22/8/7 双液体系相图 对于二组分双液体系相图，常见的有： （1）完全互溶的双液系 （2）部分互溶的双液系 （3）不互溶的双液系 在实际问题中所遇到的相图尽管较复杂，但都可以被看作是这些简单相图的组合。2022/8/7 二元凝聚体系相图固相完全不溶、液相完全互溶的双组分体系（一）简单低共熔混合物双组分相图 这类相图比较典型的是：BiCd相图（二）形成化合物的体系 (1)稳定化合物 (2)不稳定化合物2022/8/72022/8/7 三组分体系相图等边三角形坐标等边三角形表示法的特点2022/8/7第五章 化学平衡化学反应的方向及平衡条件 1. 摩尔反应进度的吉布斯函数变化2. 化学反应的平

15、衡条件2022/8/72022/8/71. 理想气体反应的等温方程 有理想气体反应等温方程令称为反应的压力商2. 理想气体反应的标准平衡常数定义：（在不引起混淆时，可将peq的上标去掉，简写为p）2022/8/7称为标准平衡常数，代入上式可有： 化学反应进行方向的判断由可有2022/8/7Qp可调节：p产物p反应物Qp只要使Qp K ，则反应可正向进行 因此：Qp K 时， rG m 0，反应自发正向进行Qp K 时， rG m = 0，反应达到平衡Qp K 时， rG m 0，反应逆向进行2022/8/73. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系 由于反应(3) = 反应(1)2反应(2) 因

16、此可得(1)(2)(3)2022/8/74. 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 aA(g) + bB(l) yY(g) + zZ(s)例如：常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为（cd表示凝聚态） (注意： 中包含了所有物质的 ，Qp(g)中只包括了气体的分压）2022/8/747平衡时rGm = 0，有由此可知：中包括了所有物质的Qp中只包括了气体的实际分压中只包括了气体的平衡分压2022/8/748分解反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)为CO2的平衡压力，亦称为CaCO3 (s)的分解压力 温度一定时，平衡时 一定，与CaCO3(s) 的量无关时的温度，

17、称为CO2的分解温度可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性：分解压力大，稳定性小，容易分解；分解压力小，稳定性大，不易分解。例：600K 时 CaCO3的分解压：45.310-3 Pa MgCO3的分解压：28.4 Pa 所以：CaCO3比MgCO3稳定反应的分解压2022/8/7495. 理想气体反应平衡常数的不同表示法 气体混合物的平衡组成可用分压pB 、浓度cB 、摩尔分数xB或物质的量nB等来表示，相应地平衡常数也有不同的表示方法：2022/8/750因所以p为总压，而nB中也包括系统中不参加反应的惰性物质2022/8/7温度对标准平衡常数的影响 1. 范特霍夫方程 曾导出Gibb

18、s-Helmholtz等压方程将 代入上式，可得:定积分式微分式2022/8/752其它因素对理想气体反应平衡移动的影响 温度：改变标准平衡常数K 而影响平衡。 其它因素： 压力、惰性气体等: 不能改变K 但对于气体化学计量数代数和B 0的反 应，能改变其平衡转化率。2022/8/7 第六章统计热力学基础配分函数各配分函数的计算一、统计体系的分类 按统计单位（粒子）是否可以分辨，可分为: 定位体系：粒子可以分辨，如晶体； 非定位体系：粒子不可分辨，如气体。按统计单位（粒子）之间是否有作用力，可分为： 独立子体系：如理想气体；非独立子体系：如实际气体、液体等。 2022/8/7二、微观状态和宏观

19、状态 体系的宏观状态由其宏观性质( T、p、V 等) 来描述；体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态；在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述；在量子力学中体系的微观状态用波函数来描述；相应于某一宏观状态的微观状态数（）是个很大的数，若知体系的 值，则由玻尔兹曼公式：可计算体系的熵。 2022/8/7三、分布（构型） 一种分布: 指 N 个粒子在许可能级上的一种分配；每一种分布的微观状态数（i）可用下列公式计算： 定位体系： 非定位体系： 2022/8/7四、最概然分布 （最可几分布）微观状态数（i）最多的分布称最概然分布；可以证明：当粒子数 N 很大时，最概然分布的微观状态数（max）几乎等

20、于体系总的微观状态数（ ）。2022/8/7五、热力学概率和数学概率 热力学概率：体系的微观状态数（）又称热力学概率，它可以是一个很大的数；数学概率：数学概率 ( P ) 的原始定义是以事件发生的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为： 且有：0 P 12022/8/7六、统计热力学的基本假定 在 U、V、N 一定的体系中，每一种微观状态出现的概率相等（等概率原理）。体系的宏观量是相应微观量的统计平均值，如用 表示某一宏观量，则Pi 是体系第 i 个微态出现的概率；Ai 是相应物理量在第 i 个微态中的取值。 2022/8/7七、玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数学表达

21、为：玻尔兹曼分布是微观状态数最多（由求 i 极大值得到）的一种分布；根据等概率原理，玻尔兹曼分布为最概然分布；（定位或非定位）2022/8/7通过摘取最大相原理可证明：在粒子数 N 很大（N 1024）时，玻尔兹曼分布的微观状态数 (max)几乎可以代表体系的全部微观状态数 ()；故玻尔兹曼分布即为宏观平衡分布。在 A、B 两个能级上粒子数之比：2022/8/7 八. 配分函数的定义根据Boltzmann最可几分布公式（略去标号 ）令分母的求和项为： q 称为分子配分函数（partition function)，其单位为1。求和项中 称为Boltzmann因子。配分函数 q 是对体系中一个粒子

22、的所有可能状态的Boltzmann 因子求和，因此q又称为状态和。2022/8/7 原子核配分函数 如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为： 即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中sn 是核的自旋量子数。九、分子配分函数 q 的表达式 2022/8/7 电子配分函数若将 视为零，则 式中j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有（2j +1）个取向。 某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如 它的2022/8/7 平动配分函数 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以：20

23、22/8/7振动配分函数 双原子分子线型多原子非线多原子型 2022/8/7转动配分函数线型 非线型 对称数 ：同核双原子为 2；异核双原子为 1。2022/8/7十、能级能量计算公式： 平动： 振动： 转动： 2022/8/7十一. 配分函数的分离 和 分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。2022/8/7热力学函数表达式：十二、利用配分函数 q 直接计算体系的宏观性质2022/8/72022/8/72022/8/7从这些公式可以看出，由热力学第一定律引出的函数 U、H、Cv 在定位和非定位体系中表达式一致；而由热力学第二定律引出的函数 S、A、G 在定位和非定位体系中表达式不一致

24、，但两者仅相差一些常数项。2022/8/7主要内容电化学的基本概念和法拉第定律 第七章 电解质溶液离子的电迁移和迁移数电导强电解质溶液理论简介2022/8/7正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极：2022/8/7阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)2022/8/7法拉第定律的文字表

25、述Faradays Law 在电极界面上发生化学变化物质的量与 通入的电量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当 所取的基本粒子的荷电数相同时，在各 个电极上发生反应的物质，其物质的量 相同，析出物质的质量与其摩尔质量成 正比。2022/8/7法拉第定律的数学表达式电极上发生反应的物质的量（摩尔数） n 为： 电极上发生反应的物质的质量 m 为：或2022/8/7 离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。其定义式为：2022/8/7迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的

26、表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则： 离子迁移数的定义2022/8/7电导、电导率、摩尔电导率电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：2022/8/7电导、电导率、摩尔电导率电导率（electrolytic conductivity）因为比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 电导率也就是电阻率的倒数：2022/8/7电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。 是含有1 mol电解质的溶液