酸碱解离平衡概述课件

1、 第五章 酸碱平衡王惠第一节 酸碱理论第二节 弱酸和弱碱的解离平衡 第三节 酸、碱溶液H3O+,OH-浓度的计算 第四节 缓冲溶液 第一节 酸碱理论一、酸碱电离理论二、酸碱质子理论 三、酸碱电子理论 四、软硬酸碱规则一、酸碱电离理论(1887 阿伦尼乌斯) 酸碱电离理论认为：凡在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的化合物是酸；电离出的阴离子全是OH- 的化合物是碱。酸碱反应的实质就是H+与OH-作用生成H2O。优点：能简便地说明酸碱在水溶液中的反应。定量比较酸、碱在水溶液中的相对强弱，定量计算酸、碱水溶液中H3O+,OH-浓度。缺点：但由于该理论把酸碱仅限于水溶液中，无法说明非水溶剂中的酸碱性。

2、另外，电离理论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨水呈碱性这一事实。二、酸碱质子理论（1932布朗斯特和劳莱） 酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。 酸与碱之间的转化关系用简式表示如下：(1)酸与碱这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱的共轭关系。酸失去质子后即成为其共轭碱，碱得到质子后即成为其共轭酸。(2)酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。(3)有些物质既可以作为酸给出质子，又可以作为碱接受质子，这些物质称为两性物质。(4)在质子理论中没有盐的概念。 酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间

3、的质子传递： 酸和碱在水溶液中的解离反应实质上式酸和碱与水之间的质子转移反应。例如： 在共轭酸碱对中，酸越强，则它给出质子的能力越强，其共轭碱接受质子的能力就越弱，因而碱性越弱，如HCl是强酸，其共轭碱Cl-是弱碱；反之，酸越弱，则其共轭碱的碱性越强，如水是弱酸，其共轭碱OH-是强碱。-H+H+ 酸碱反应的方向和限度取决于酸和碱的相对强弱。酸越强，给出质子的能力越强，碱越强，接受质子的能力越强。因此，酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程： 酸碱质子理论：优点：扩大了酸和碱的范围，解决了非水溶液和气体间的酸碱反应。如：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(g)不足：把

4、酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没有质子传递的酸碱反应。 较强酸 + 较强碱 = 较弱碱 + 较弱酸三、酸碱电子理论（1923路易斯） 酸碱电子理论认为：凡是能接受电子对的物质就是酸；凡是能给出电子对的物质就是碱。酸碱反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生成酸碱配合物： 酸 + 碱 = 酸碱配合物 例如：H+ + :OH- = HOH HCl + :NH3 = HNH3+Cl- BF3 + :F- = FBF3- Ag+ + 2:NH3 = H3NAgNH3+ 酸 + 碱 = 酸碱配合物 例如：HCl + :NH3 = HNH3+Cl- BF3 + F- = FBF3- Ag+ +

5、2:NH3 = H3NAgNH3+ 由上可知：路易斯酸必须能接受电子对，而路易斯碱又不能失去电子对，因此路易斯酸必须具有空的低能级轨道以便与路易斯碱形成配位共价键。路易斯酸：含有空轨道的金属阳离子(Fe 2+ ,Zn 2+ ,Al 3+ 等)含有缺电子原子的化合物(BF3,AlCl3等)含有价层可扩展的原子的化合物(SnCl4等)路易斯碱：阴离子(F-,Cl-,OH-,CN-等)含有孤对电子的分子(CO,NH3,H2O等)含有碳-碳双键的分子(乙烯,乙炔等)酸碱电子理论：优点：路易斯酸、碱范围极其广泛，不受某元素、某溶剂或某种离子的限制，是目前应用最为广泛的酸碱理论。不足：对酸碱认识过于笼统，

6、因而不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度。 四、软硬酸碱理论(1963 皮尔逊)(一)软硬酸碱的分类(以酸碱电子理论为基础)根据路易斯酸的性质不同，将酸分为硬酸、软酸、交界酸： 硬酸：半径较小，电荷较大，对外层电子吸引力强的阳离子。 软酸：半径较大，电荷较小，对外层电子吸引力弱的阳离子。 交界酸：介于硬酸和软酸之间的酸称为交界酸。根据路易斯碱的性质不同，将酸分为硬碱、软碱、交界碱： 硬碱：硬碱中给出电子的原子或阴离子的电负性大，半径小，不易失去电子。 软碱：软碱中给出电子的原子或阴离子的电负性小，半径大，易失去电子。 。 交界酸：介于硬酸和

7、软酸之间的酸称为交界酸。(二)软硬酸碱规则软硬酸碱规则:硬酸倾向于与硬碱生成稳定配合物，而软酸倾向于与软碱生成稳定的配合物。这个规则可以判断酸碱配合物的稳定性和酸碱反应的方向。注意:硬酸和硬碱不是不能与软碱和软酸结合，而是硬酸与软碱生成的配合物或软酸与硬碱生成的配合物的稳定性较差。第二节 弱酸和弱碱的解离平衡 酸和碱的强度，与酸和碱的本身的性质以及溶剂的性质有关。在水溶液中，酸的强度取决于酸将质子给予水分子的能力；而碱的强度则取决于碱从水分子中夺取质子的能力。通常用酸和碱在水溶液中的标准解离常数来衡量酸和碱的强度。 一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡 二、多元弱酸和多元弱碱的解离平衡 三、弱酸的

8、标准解离常数与其共轭碱的标准解离常数的关系一、一元弱酸和一元弱碱的解离平衡 在一元弱酸 HA 溶液中，存在 HA 和 H2O 之间的质子转移反应： 达到平衡时： 1. (HA)为弱酸HA的标准解离常数。2.注意公式中各物理量的意义。了解：为了书写方便，令c(B)=c(B)/c,则c(B)是B的浓度以molL-1为单位时的数值，称为相对浓度。则上式可简化为:一元弱酸的标准解离常数越大，一元弱酸溶液中H3O+的相对平衡浓度就越大，则它的酸性就越强。例如： 在一元弱碱B溶液中，存在B和H2O之间的质子转移反应： 达到平衡时： 1. (B)为弱碱B的标准解离常数。2.注意公式中个物理量的意义。一元弱碱

9、的标准解离常数越大，一元弱碱溶液中OH-的相对平衡浓度就越大，则它的碱性就越强。例如：二、多元弱酸和多元弱碱的解离平衡 多元多弱酸在水溶液中的解离是分步进行的，如 H3PO4 的解离是分成三步进行的。 第一步解离： 第二步解离： 第三步解离： 溶液中的H3O+离子主要来自H3PO4的第一步解离。多元酸的相对强弱就取决于 的相对大小， 越大，多元酸的酸性就越强。 第一步解离：第二步解离： 多元弱碱在水溶液中的质子转移反应也是分步进行的，如 的质子转移反应是分成两步进行的。 由于 ，因此溶液中的OH- 主要来自 的第一步反应。多元弱碱的相对强弱就取决于 的相对大小， 越大，多元碱的碱性就越强。三、

10、弱酸的标准解离常数与其共轭碱的标准解离常数的关系 共轭酸碱对HA-A-在水溶液中存在如下质子转移反应： 达到平衡时，存在下列定量关系：以上两式相乘得：例题例5-2 已知 时，HAc 的 为 1.810-5，计算 Ac- 的 。解： Ac- 是 HAc 的共轭碱， Ac- 的 为：第三节酸、碱溶液H3O+,OH-浓度的计算一、一元弱酸溶液 H3O+ 浓度的计算 二、一元弱碱溶液 OH- 浓度的计算 三、多元酸溶液 H3O+ 浓度的计算 四、多元弱碱溶液 OH- 浓度的计算 五、两性物质溶液 H3O+ 浓度的计算 六、混合酸溶液H3O+浓度的计算七、同离子效应和盐效应 注意： 基础化学中计算H3O

11、+ 浓度或OH-浓度时通常允许有不超过5%的相对误差。 当两个数相加减时，若其中的较大数大于较小数的20倍时，可以将较小数忽略不计。(20倍规则)一、一元弱酸溶液 H3O+ 浓度的计算 在一元弱酸 HA 溶液中，存在下列质子转移平衡：由H2O 解离产生的 H3O+ 浓度等于OH- 浓度；由HA 解离产生的 H3O+ 浓度等于 A- 浓度。因此：Ceq(OH-)可以忽略不计。前式可简化为：即溶液中的H3O+完全由弱酸电离产生。由上式可得：由一元弱酸HA的解离平衡表达式得：计算一元弱酸溶液H3O+相对平衡浓度的近似公式。前式可简化为：计算一元弱酸溶液H3O+相对平衡浓度的最简公式。例题例5-3 计

12、算 0.10 molL-1 HAc 溶液的 pH， 已知Ka (HAc)1.810-5 。 解：且 可以用最简溶液的 pH 为：公式进行计算。一元弱酸HA在溶液中的解离程度常用解离度表示：稀释定律二、一元弱碱溶液 OH- 浓度的计算 在一元弱碱 B 的水溶液中，存在下述质子转移平衡：溶液中存在下列关系：当 时：当 ,且 时：例题计算一元弱碱溶液OH-相对平衡浓度的近似公式。计算一元弱碱溶液OH-相对平衡浓度的最简公式。例5-4 计算 0.010 molL-1 NH3 溶液的 pH，已知 时Kb (NH3)=1.810-5。 解： 且 可利用最简公式计算。溶液的 pH 为：三、多元酸溶液 H3O

13、+ 浓度的计算(三元及以上弱酸近似为二元弱酸后近似计算) 二元弱酸 H2A 在水溶液中存在下列质子转移平衡： 碱得到质子后的产物为H3O+,酸失去质子后的产物为HA-,A2-和OH-。当反应达到平衡时根据得失质子相等的原则：水的解离：如果又能同时满足 即当 时，可以忽略，上式可以进一步简化为：此时二元弱酸可按一元弱酸处理。H3O+ 相对浓度计算公式为： 除了满足上述两个条件外，若还能满足 时 ，可进一步简化为：近似公式最简式例5-5 计算0.10 molL-1 H3PO4溶液的pH。已知时 Ka1(H3PO4) = 6.710-3, Ka2(H3PO4) = 6.210-8,Ka3(H3PO4

14、) = 4.510-13。解：由于：可以忽略H2O的解离和H3PO4的第二级解离和第三级解离。但 可利用近似公式计算。 溶液的 pH 为：四、多元弱碱溶液 浓度的计算 当 时，可以忽略水的解离；当 时，可以忽略多元弱碱的第二级解离。OH-相对浓度的近似计算公式为： 在满足上述两个条件的情况下，若又能满足 例题，上式可进一步简化为：例5-6 计算 0.10 molL-1 Na2C2O4 溶液的 pH。已知 时 解： 的第一级标准解离常数和第二级标准解离常数分别为：由于: 可以用最简公式进行计算。OH- 的相对浓度为：溶液的 pH 为：五、两性物质溶液 H3O+ 浓度的计算 以二元弱酸的酸式盐Na

15、HA 为例：溶液中存在下列质子转移平衡：根据得失质子相等的原则，得到：(一)多元弱酸的酸式盐溶液将平衡关系代入上式得：整理后，得： 给出质子或得到质子得能力都很小，故 。 上式可改写为： 如果则上式可以简化为：例题注意：对于三元弱酸的酸式盐溶液， 对应为两性物质作为酸时的标准解离常数，而 对应为两性物质作为碱时其共轭酸的标准解离常数。以Na2HPO4为例：近似公式最简式例5-7 计算 0.10 molL-1 Na2HPO4 溶液的 pH。已知 时, 解：由于 因此：溶液中 H3O+ 相对浓度为： 溶液的 pH 为：。(二)弱酸弱碱盐溶液以NH4Ac为例，其溶液中存在下列质子反应： 当反应达到平

16、衡时，根据得失质子数相等的原则，有由NH4+，HAc和H2O的解离平衡，上式可改写为：整理后，可得到：由于 和 都很小，因此NH4+给出质子的能力和Ac-接受质子的能力都很小，故ceq(NH4+) c(NH4+) ， ceq(Ac-) c(Ac-) ,上式可改写为：如果那么上式可简化为:例5-8 计算0.010 molL-1 NH4Ac溶液的pH， 时，解：因为 且 可利用最简公式计算。溶液的 H3O+ 相对浓度为：溶液的 pH 为：六、混合酸溶液H3O+浓度的计算(一)一元强酸与一元弱酸的混合溶液 以一元强酸HCl和一元弱酸HA组成的混合溶液为例，在HCl和HA组成的混合溶液中： 由于溶液呈

17、酸性，故c(HCl)20ceq(OH-),因此可忽略水的电离，上式简化为： 由HA的电离，上式可写为：Ka为HA的标准解离常数将上式展开后得到一个有关H3O+相对平衡浓度的一元二次方程:由上式解得：计算一元强酸和一元弱酸混合溶液H3O+相对平衡浓度的近似公式如果由上式可得：近似公式。如果则由式：计算一元强酸和一元弱酸混合溶液H3O+相对平衡浓度的最简公式。(二)两种一元弱酸的混合溶液在一元弱酸HA和HB的混合溶液中：由于溶液呈酸性，通常忽略水的解离，则上式可简化为：根据HA和HB的解离平衡，由上式得到：从上式解得： 当HA和HB都比较弱时，可近似认为ceq(HA) c(HA), ceq(HB)

18、 c(HB),由上式可得：一元弱酸溶液 H3O+ 浓度的计算且一元弱碱溶液 OH- 浓度的计算且多元酸溶液 H3O+ 浓度的计算 ,且多元弱碱溶液OH-浓度的计算 ,且多元弱酸的酸式盐溶液H3O+ 浓度的计算弱酸弱碱盐溶液H3O+ 浓度的计算一元强酸与一元弱酸的混合溶液H3O+ 浓度的计算两种一元弱酸的混合溶液H3O+ 浓度的计算六、同离子效应和盐效应 HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡：若在 HAc 溶液中加入 NaAc晶体，Ac- 离子浓度增大，与 H3O+结合生成HAc和H2O，使HAc的解离平衡逆向移动，HAc 的解离度降低。这种在弱酸、弱碱溶液中，加入与弱酸、弱碱具有相同

19、离子的强电解质，使弱酸、弱碱的解离度降低的现象成为同离子效应。 例题（一）同离子效应例5-9 在0.10molL-1HAc溶液中，加入NaAc晶体，使 NaAc 的浓度为0.10 molL-1。计算溶液中的H3O+浓度和 HAc 的解离度。并与 0.10 molL-1 HAc 溶液的 H3O+ 浓度和 HAc 的解离度进行比较。溶液的 H3O 相对浓度为：解： 可以不考虑水的解离。 由于 Ka (HAc) 很小，解离反应进行趋势不大，0.10molL-1ceq(H3O)0.10molL-1。由上式得： HAc 的解离度为： 已知没有同离子效应时， 0.10 molL-1 HAc溶液中ceq(H

20、3O)1.310-3 molL-1。 HAc的解离度为： 计算结果表明: 在 0.10 molL-1 HAc 溶液中加入NaAc 晶体，当NaAc浓度为0.10 molL-1时，HAc 的解离度由 1.3 降为 0.018，仅为原来的 1/72。 在弱酸溶液中，加入与弱酸不含相同离子的易溶强电解质，会使弱酸的解离平衡向弱酸解离的方向移动。如在 HAc 溶液中加入 NaCl 晶体，溶液的离子总浓度增加了，使 Ac- 与 H3O+ 结合为 HAc的速率减慢，HAc 的解离度略有增大。同理，在弱碱中加入不含相同离子的易溶强电解质，也会使弱碱的解离平衡正向移动，弱碱的解离度也略有增大。 这种在弱酸、弱

21、碱溶液中加入不具有相同离子的易溶强电解质，使弱酸、弱碱的解离度略有增大的现象称为盐效应。 由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小，不显著，因此在计算中可以忽略盐效应。（二）盐效应第四节缓冲溶液一、缓冲溶液的组成及作用机理 二、缓冲溶液 的计算 三、缓冲容量和缓冲范围 四、缓冲溶液的选择与配制 五、标准缓冲溶液 六、缓冲溶液在医学上的意义 一、缓冲溶液的组成及作用机理 能抵抗外加少量强酸或强碱，而维持pH基本不发生变化的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱的作用称为缓冲作用。 缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成，而且它们的浓度都比较大。习惯上把组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为缓冲对

22、，缓冲溶液是由足够浓度的缓冲对组成的混合溶液。 （一）缓冲溶液的组成（二） 缓冲作用机理 在 HAc-NaAc 混合溶液中，HAc 和 Ac- 的浓度都较大，而 H3O+ 浓度却很小。溶液中存在下述解离平衡： 向此缓冲溶液中加入少量强酸时，强酸解离出的 H3O+ 与 Ac- 结合生成HAc和H2O，使解离平衡逆向移动，H3O+ 浓度不会显著增大， 溶液的 pH 基本不变。共轭碱Ac- 起到抵抗少量强酸的作用，称为缓冲溶液的抗酸成分。 向此缓冲溶液中加少量强碱时，强碱解离产生的OH- 与溶液中的 H3O+结合生成H2O，HAc 的解离平衡正向移动，H3O+ 浓度也不会显著减小，pH 也基本不变。

23、共轭酸HAc 起到抵抗少量强碱的作用，称为缓冲溶液的抗碱成分。 缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为溶液中同时存在足量的共轭酸碱对，它们能够抵抗外加的少量强酸或强碱，从而保持溶液的pH基本不变。 如果加入大量的强酸或强碱，缓冲溶液中的抗酸成分或抗碱成分将耗尽，缓冲溶液就丧失了缓冲能力。 二、缓冲溶液 pH 的计算 在 缓冲溶液中，存在下列质子转移平衡： 缓冲溶液中,由H2O电离产生的H3O+等于OH-的浓度，而由HA解离生成的H3O+浓度等于ceq(H3O+)-ceq(OH-)。则缓冲溶液中HA和A-的平衡浓度分别为： 整理得： 在 缓冲溶液中： 由上式得： 缓冲溶液中 较大： 上式简化为：取负

24、常用对数：常改写成如下通式： 例题或例5-11 时，1.0 L HAc-NaAc 缓冲溶液中含有0.10 mol HAc 和 0.20 mol NaAc。 （1）计算此缓冲溶液的 pH； （2）向100mL该缓冲溶液中加入10mL0.10molL-1HCl 溶液后，计算缓冲溶液的 pH； （3）向100mL该缓冲溶液中加入10mL0.10molL-1NaOH 溶液后，计算缓冲溶液的 pH； （4）向100mL该缓冲溶液中加入 1L水稀释后，计算缓冲溶液的 pH。解： 时，Ka (HAc)1.810-5。 （1）HAc 和 Ac- 的浓度都较大，缓冲溶液的 pH为： （2）加入 10 mL 0.

25、10 molL-1 HCl 溶液后， HAc和 Ac- 的浓度分别为： HAc 和 Ac- 的浓度都较大，缓冲溶液的 pH 为： 加入10 mL 0.10 molL-1 HCl 溶液后，溶液的 pH由5.05降为4.98，仅减小了 0.07，表明缓冲溶液具有抵抗少量强酸的能力。 （3）加入10 mL 0.10 molL-1 NaOH 溶液后，HAc和 Ac- 的浓度分别为： HAc 和 Ac- 的浓度都比较大，缓冲溶液的pH为： 加入 10 mL 0.10 molL-1 NaOH 溶液后， 溶液的 pH由5.05升高到5.11，仅增大了0.06，表明缓冲溶液具有抵抗少量强碱的能力。 （4）加入

26、 1L水稀释后，HAc和Ac-的浓度分别为： HAc 和 Ac- 的浓度都较大，缓冲溶液的 pH 为： 加入 1 L 水稀释后，溶液的 pH 未发生变化，表明缓冲溶液具有抗稀释的作用。三、缓冲容量和缓冲范围 （一）缓冲容量 缓冲容量定义为： 利用上式可以推导出缓冲容量的计算公式：1. 缓冲容量与总浓度 的关系 同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当缓冲比相同时，总浓度越大,缓冲容量就越大。 例题2. 缓冲容量和缓冲比 的关系 同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当总浓度相同时，缓冲比越接近1，其缓冲容量就越大。 例题 通常把缓冲比为1 时的缓冲容量称为最大缓冲容量，用符号 表示： 例5-12 计算下列缓冲

27、溶液的缓冲容量： （1） 0.10molL-1HAc -0.10molL-1NaAc溶液； （2） 0.010molL-1HAc -0.010molL-1NaAc溶液。 解：(1) (2) 例5-13 计算下列缓冲溶液的缓冲容量： （1） 0.10molL-1HAc -0.10molL-1NaAc溶液； （2） 0.15molL-1HAc -0.050molL-1NaAc溶液； （3） 0.020molL-1HAc -0.180molL-1NaAc溶液。 （1）解：三种缓冲溶液的总浓度均为 0.20 molL-1。 （2）（3）（二）缓冲范围 当缓冲溶液的总浓度一定时，弱酸的浓度与其共轭碱的浓

28、度相差越大，缓冲溶液的缓冲容量就越小，甚至可能失去缓冲作用。当弱酸的浓度与其共轭碱的浓度相差10倍以上时，即缓冲比小于0.1或大于10时，缓冲溶液的缓冲容量很小，可以认为没有缓冲作用。 因此，只有当缓冲比在0.110 范围内，缓冲溶液才能发挥缓冲作用。通常把缓冲溶液能发挥缓冲作用（缓冲比为0.110）的pH范围称为缓冲范围。HA-A- 缓冲溶液的缓冲范围为： 四、缓冲溶液的选择与配制 （1）选择合适的缓冲对，使所需配制的缓冲溶液的pH在所选择的缓冲对的缓冲范围 内，且尽量接近弱酸的 ，使缓冲溶液具有较大的缓冲容量。 （2）缓冲溶液的总浓度要适当，一般在0.05 0.2 molL-1 之间。 （3）所选择的缓冲对不能与反应物或生成物发生作用， 药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒性等。 （4）选定缓冲对后，计算出所需共轭酸、碱的量。 （5）根据计算结果把共轭酸、碱溶液混合，就可配成一定体积所需 pH 值的缓冲溶液。若要求精确配制时，可用pH 计