X射线光谱分析技术进展及其在解读

1、X 射线光谱分析技术进展及其在后处理厂中的应用金立云 , 黄清良 , 郑维明（ 中国原子能科学研究院放射化学研究所, 北京 102413）摘要 : 文章介绍 X 射线光谱分析技术的一系列重要进展, 以及它们在乏燃料后处理厂工艺控制分析和核物料衡算上的应用 , 其中包括中国原子能科学研究院在该领域取得的多项优秀成果。并对中国原子能科学研究院下一步应如何开展X 射线光谱分析技术研发提出建议, 供我国正在筹建的商业后处理厂借鉴。关键词 :X 射线光谱分析; 乏燃料后处理; 锕系元素 ; 工艺控制分析; 核物料衡算。引言新世纪以来, 随着我国经济和社会的快速发展, 能源和环境已日益成为制约因素。为此

2、, 国家出台了一系列重大政策措施, 用以不断增加能源供应, 降低能源消耗,调整能源结构, 减少污染物排放。在这种大趋势推动下 , 我国的核电发展战略已从“适度发展”调整为“积极推进”。与此相应 , 新调整的核电中长期发展规划（20052020） 提出：我国的核电装机容量将从目前的 900万kW提高到2020年的 7000万kW,在全国总装机容量中的比例将从目前的1.3%,提高到2020年的4%,据此推算 , 每年从核电站卸下的乏燃料元件, 也将从目前的 270t, 增加到 2020 年的2100t 。为实现核燃料“闭合循环” , 我国在抓紧调试乏燃料后处理中试厂的同时,正准备采取“引进, 消化

3、、吸收, 再创新”的方针 , 于 2020 年前后建成乏燃料后处理大厂。根据有关设计资料，核电站（LWR燃料元件芯体为3%5%235lUgiUO2包 壳材料为结合金，燃耗深度为3300046000 MWd/tU迄今国际上普遍采用PUREXX 艺进行后处理: 首端用剪切机将元件剪成小块, 在溶解器中用沸硝酸浸取溶解芯体 ,除去不溶的包壳材料，调节成1AF料液；主工艺采用30%TBP正烷姓:混合物萃取除去 裂变产物 , 并实现U、 Pu 分离和纯化 ; 尾端采用流化床脱硝 , 制成U、 Pu 混合氧化物(MOX和UO2产品。为保证后处理工艺安全、可靠、稳定地运行、必须及时获取成分数据。因此, 分析

4、被喻为工艺的“眼睛”。在乏燃料后处理工艺中 , 要分析和测定的项目很多 , 范围很宽。首端包括元件溶解终点的测定, 锆包壳中残铀量的测定, 元件芯块不溶物分析，溶解尾气分析等；主工艺包括HNO琳度,U、Puh Np浓度，价态 及同位素丰度, 裂变产物种类及活度、氧化剂和还原剂浓度, 溶剂降解产物 , 中子毒物 , 腐蚀产物等; 尾端包括U、 Pu、 Np 产品的纯度及放射性和非放射性杂质含量等。所有这些分析中 ,U 、 Pu、 Np 等元素浓度及同位素丰度分析是最重要的 , 因为这些数据直接关系核燃料的准确衡算和核工艺的临界安全, 其分析工作量约占分析工作总量的70%。由于后处理工艺溶液放射性

5、强, 极毒超铀元素含量高 , 所以要求分析方法在准确可靠前提下 , 确保操作安全 , 尽可能实现无损和自动分析。上世纪 80 年代以来 , 为适应后处理工艺分析和核物料衡算的需要 ,X 射线光谱分析技术取得了飞速发展 , 从法国 UP3 厂和新近准备投入商业运行的日本六个所后处理厂 (Rokkasho ReprocessingPlant) 可以看出 ,X 射线光谱分析已发展成为后处理工艺中U、 Pu、Np浓度以及与Y谱结合测定U Pu同位素丰度的一种关键分析技术。X 射线光谱分析的原理及特点1895 年德国科学家伦琴发现X 射线。 X 射线是一种波长在0.1100 ? 之间的电磁波 , 具有波

6、动和微粒两重性 , 伦琴因此有幸成为首位物理学诺贝尔奖得主。1913 年莫斯莱发现荧光X 射线波长与原子序数的平方根成反比 , 其数学关系式为 :入 =K(Z-S)-2, 这就是著名的莫斯莱定律。式中 K 和 S 是常数。因此, 只要测量出荧光 X 射线的波长或频率, 就可以得知元素的种类。再从荧光 X 射线的强度, 就可以求出该元素的含量。这就是X 射线荧光分析进行定性和定量分析的理论基础, 所以是莫斯莱开创了 X 射线光谱分析这门学科。 X 射线光谱分为X 射线吸收光谱和 X 射线发射 ( 或荧光 ) 光谱两个分支。前者利用 X 射线光度吸收原理(特别是K-或L-吸收边)，对重元素进行定性

7、和定量分析；后者则利用受激原子内层电子跃迁产生特征 X射线，对周期表中Na(Z=11)以上元素进行定性和定量分析。 X 射线光谱仪由激发光源、分光部件和探测系统3 大部分组成。用分析晶体(例如LiF)作分光元件的仪器称为波长色散X射线光谱仪(WDXRF)用正比探测器( 例如 Si(Li) 及电子学线路作分光元件的仪器, 称为能量色散X 射线谱仪(EDXRF)这两类谱仪，前者的特点是分辨率高，但探测效率低，一般只能进行顺序多 元素分析 , 不能进行多元素同时分析 , 仪器结构复杂, 价格较贵 ; 后者分辨率较差 , 但探测效率高 , 可以方便地进行多元素同时分析, 仪器结构紧凑, 价格相对便宜。

8、随着科学技术的发展, 特别是计算机技术的发展,X 射线光谱仪的机械化、自动化程度不断提高。据统计,目前世界上在用 WDXR和EDXRFOM超过15000台(件)。X射线光谱分析具有一系列优点 :(1) 可以实现非破坏分析, 样品分析后无任何变化 , 能直接返回工艺;(2) 特征 X 射线荧光的波长不受元素价态的影响。这对后处理工艺中 Pu 和 Np 等的浓度分析具有特殊意义, 因为 Pu 和 Np 等的价态复杂多变;(3) 分析浓度范围宽 , 从微量到常量都可以分析;(4) 可以进行多元素同时测定, 包括 U、Pu、 Np 等的同时测定;(5) 适于分析各种物态的样品固体、液体 , 包括水相和

9、有机相 ;(6) 谱线干扰少, 准确度好 , 精密度高 , 在一定条件下可以实现高精密分析 , 例如用于核燃料衡算;(7) 易实现自动分析和在线分析。当然事物总是一分为二的。 X 射线光谱分析也有其缺点 :(1) 在轻基体中测定时,例如水溶液,散射本底较大, 限制了峰背比的提高，因此影响了测定灵敏度；(2)与T射线相比,X射线能量较低，因而基体吸收效应较大;(3) 对钠以下轻元素的分析较困难。但是总的来说,X 射线光谱分析是一种很有特色的分析技术, 它已在地质、冶金、化工、环保等领域得到广泛应用, 成为一种主要的质量控制分析技术。上世纪 80 年代以来 ,在德、法、俄、美、日等国家中 ,X 射

10、线光谱分析被广泛研究用于核工艺分析, 并已发展成为核燃料衡算和核工艺控制分析的主要方法。值得一提的是：针对高放废液(HLLW冲微量U、Pu、 Np 等核素分析难题 , 俄罗斯科学家V.V.Berdikov 等创造性地发展了石墨晶体预衍射-能量色散X射线荧光分析技术，无需化学分离就可直接测定1AW高放废液 中微量J Puh Np等核素；针对常规能量色散X射线分析散射本底高的缺点，奥地 利和德国科学家又创造性地发展了全反射X 射线荧光分析(TXRF), 使 X 射线光谱分析成为一种新型痕量和超痕量元素分析技术, 该技术很适于乏燃料元件不溶残渣和界面污物组成分析 , 以及核环境和核设施中微样品分析。

11、X 射线光谱分析技术进展及其在后处理厂中的应用波长色散 X 射线荧光分析由于WDXRFa寸放射性很不敏感，对重元素灵敏度高，测定浓度范围宽。所以 早在上世纪70年代末，德国卡尔斯鲁厄核研究中心，就采用WDXR双测定后处理工 艺溶液 , 包括水相和有机相中的 U 和 Pu 浓度。一般采取两种制样方法 : 对放射性非 常强的溶液样品，取10仙L滴于Mylar膜上烘干后测定,由于放射性比原始溶液样 品降低了 5 个数量级 , 无需专门屏蔽就可以测定; 对放射性较低的工艺溶液样品 , 则用样品槽直接测定溶液样品中的U和Pu,方法简便快速，很适合工艺控制分析。后处理高放废液玻璃固化体放射性强、组成复杂

12、, 元素种类超过50 多种 , 含量范围从百分之几十至ppm,德国卡尔斯鲁厄核研究中心采用WDXRF寸该类样品进行组成分析 , 较好地满足了工艺要求。由于核武器部件要求严格控制Pu-Ga 合金中 Ga 含量 ,美国LANL实验室采用WDXR进行分析,制样方法采用色层分离Pu后，于流出液中 直接测定 Ga 量或滴于 Mylar 膜上烘干后测定。为提高方法准确度和精密度, 样品溶液中加入 Zn 作内标。我院化学分析测试中心于1989 年引进日本理学 3070 E波长色散 X 射线荧光光谱仪, 对高放废液玻璃固化体组成及浸泡液成分开展了专项研究 , 大大地促进了我国高放废液玻璃固化工艺研究。K-X

13、射线吸收边光谱分析上世纪 80 年代以来 ,K- 吸收边光谱已发展成为一种逐步取代同位素稀释质谱而用于铀、钚核燃料衡算的高精密分析技术。 K- 吸收边光谱基本上是一种特殊形式的光度吸收测量法。其基本原理是使一束高度准直的 X 射线 （ 能量在 110125 keV 之间 ）, 透过固定厚度的样品 , 然后在元素跨吸收边能量处测量透过的 X 射线。这类 仪器习惯称为K边界密度计，欲测成分的密度pA与测量的透射比R有下列关 系:ln MA MA A RD林=+ A ?A 式中AiA和A仙M分别为欲分析 物质和基体在两个透射能量处的质量吸收系数差，D为样品厚度，p M为基体密度。铀和钚的吸收边能量分

14、别为 115.6 和 121.8 keV 。 K 边界密度计基本部件包括X射线发生器、样品池、HPGe探测器和微机系统。X射线管的操作电压通常为 140150 kVo透过的连续X射线用HPGe探测器测量,元素的浓度与相应K边界能 量测得的透射比成正比。显然,K 边界密度计不能用于微量元素分析 , 但它对较高浓度 (20 g/L) 的元素分析具有操作简便、测量精密度高的突出优点 , 因而被应用于核物料衡算 , 即用于核燃料后处理厂进料和产品溶液分析。由于该分析方法对样品溶液中的放射性很不灵敏, 以及完全不受样品组成化学价态的影响 , 因此是乏动力堆元件溶解液中(1AF)铀浓度的一种理想分析方法。

15、用于 K-吸收边测量的X射线(E=100 keV) 可以穿透数毫米厚的不锈钢, 因此保证了仪器在热室、手套箱或管线上的安全操作。 K 边界密度计由于具有准确、可靠、简单、安全等性能, 1986 年 IAEA 已将其作为国际核安全监督的认证方法。美国 LANL对L-吸收边密度计在乏燃料后处 理工艺中的应用 , 进行了大量卓有成效的开发工作。 3.3 K-X 射线荧光光谱分析上 述 K-X 射线吸收边 (K-edge) 光谱分析装置, 当其将 X 射线管、样品池和探测器的相对位置作适当调整后,也可以用于铜系元素的K-XRF分析。在该装置中,探测器处于原级 X 射线的最大可能反向角位置, 以降低锕系

16、元素K-X 射线能区产生的非弹性散射本底。使用W靶X射线管，操作电压150 kV、所激发K-XRF可以容许很高的裂 片放射性活度(5.5 xi012Bq/L)。K-XRF较K-edge有更宽的测定范围，从每升数克 至数百克浓度, 但是测量精度不如 K-edge, 所以更适合于工艺控制分析 , 测量 10 分钟，样品放射性为1011Bq/L时,X光管激发K-XRF的探测下限为10 mg/L。在铀、 钚浓度比高达1000 时, 可同时准确测定铀和钚浓度。利用同一套装置, 也可以进行锕系元素的 L-XRF 分析 , 将 X 光管操作电压降为 4060 kV, 同时使用更合适的Si(Li)探测器代替H

17、PGe探测器。结果表明，K-XRF光谱分辨率较高，而L-XRF具有较低的探测下限, 达每升数毫克(27 mgU/L) 。美国劳伦斯实验室采用 57Co 放射源发射的122.05keV 丫射线，激发铀和钵的K-XRF,进行后处理工艺溶液中单个或混合铀、钚浓度分析, 具有激发效率高、装置紧凑的特点 , 很适合在线分析。该装置在屏蔽激发源后进行测量, 可以同时获取铀、钚同位素组成数据。中国原子能科学研究院化学分析测试中心在上世纪90 年代 , 自行研究建立了 57Co 源激发 / 透射校正 -X射线荧光分析装置,整个激发源-探测器-准直器系统的体积为 67.5cmx 5cm(图1), 并深入地进行了

18、U、 Pu( 以 Th 代替 ) 浓度联合测定的方法研究, 取得了满意的结果 , 为进一步将其应用于U、 Pu 联合测定奠定了坚实基础。图 1 中国原子能科学研究院自行研制的 57Co 源激发 K-XRF 分析装置混合 K-edge/K-XRF 分析系统 (HKED)为同时准确测定轻水堆乏燃料溶解液(1AF) 中和 Pu,H. Ottmar 等首创混合K-edge/K-XRF分析系统(图2)。它实际上是在K-边界密度计中,在原级X射线的最大 背向角方向加上一个锗探测器, 于是轻水堆元件溶解液中 U 和 Pu 的同时测定被简化为两个比例的测定:(1)在U的K-边界处测量X射线透射比;(2)测量U

19、和Pu的KgX射线荧光强度比。结果表明,该方法 可以准确测定U和Pu的KgX射线强度比。由于K-边界密度计已经测得U的准 确浓度，再从U和Pu的Ka-X射线荧光强度比，就可以得到Pu的准确浓度。在管 压为150kV,管流为15mA,测量时间为1000秒的操作条件下，该法对U的测量精密 度为0.25%(1(r),U/Pu比的测量精密度为1%6)曾用混合 K-edge/K-XRF 法和同位素稀释质谱对实际轻水堆元件溶解液作对照分析 , 共分析了 40 个样品 , 两者对 U 的测定值在0.4%0.7%之间符合。对Pu 的测定在0.7%1.0%之间符合。所以两个方法之间符合程度良好。在长达6 个月的

20、运行时间内 , 两种测量方法的测量精度相当。同位素稀释质谱法偶尔出现离群值, 而混合 K-edge/K-XRF 法却未曾出现离群值。 K-edge/K-XRF 法测定轻水堆元件溶解液具有下列优点 :(1) 操作简单 , 只要把样品溶液装入测量池就可以进行测定;(2) 分析结果不受分析对象化学状态影响 ;(3) 使用同一台仪器和同一套参考标准对进料液和出料液中 U 和 Pu 进行分析 , 既经济又准确 , 所以该方法是元件溶解液中 U 和 Pu 的 一种理想分析方法，1986年IAEA已将其作为认证方法。我院核保障室在“九五” 和“十五”其间自主研究开发了国内第一台混合式K- 边界装置及其系统软

21、件和解 谱分析软件，建立了 1AF料液中U Pu浓度的分析方法，并成功地应用于PUREXir流程台架试验中大量样品的分析, 获得了满意的结果。应用结果表明 , 对于典型的1AF 料液样品 U 的测量精度可达0.1%0.2%,Pu 的测量精度好于 0.7%,达到国际上同类工作的先进水平。图 3 为中国原子能科学研究院自行研制的混合K-edge/K-XRF 分析系统结构。图 3 中国原子能科学研究院自行研制的混合K-edge/K-XRF 分析系统结构。石墨晶体预衍射能量色散X 射线荧光分析高放后处理工艺溶液中 U 和 Pu 的能量色散X 射线荧光分析, 有两个重要因素限制了方法灵敏度的提高。其一是

22、轻基体对激发辐射的散射本底很大, 低浓样品测量时 , 探测器记录的总计数中,99%以上是散射本底计数, 其二是样品溶液本身的Y放射性很强，掩盖了欲测元素的X射线荧光。为克服上述困难，俄罗斯 V.V.Berdikov等率先设计加工了石墨晶体预衍射-能量色散X射线荧光分析装置 (图4)。根据布拉格衍射定律(n入=2dsin 8),只有UNp Pu的L-X射线(1315 keV)能够衍射通过，而激发辐射的散射线和溶液样品本身的T射线被阻止。从而大大提高了峰背比 , 降低了U、 Np、 Pu 的探测下限。 Berdikov 使用 Ag 透射靶小功率X光管(50 kV X500n A),4. 6cm3有

23、机玻璃液糟，热解石墨晶体衍射器(高25 mm, 直径22.4 mm),中间用W块屏蔽,Si(Li)探测器(30 mm2)测量,U、Np Pu在水溶液 中的探测下限为0.15 mg/L,这比常规EDXRF器的探测下限降低了一个多数量 级。在放射性强度为 100Ci/L 的样品溶液中 ,石墨晶体预衍射 -能量色散 X 射线荧 光分析仪对U、Np Pu的测下限为0.7mg/L,常规EDXRF器则根本无法测量。该 装置样品池前附有硒监督器，以12.6 keV SeK a作内标，用以校正死时间以及X光 管功率漂移等的影响, 从而减少系统误差, 提高测量精度。德国 Matussek 等设计加工的石墨晶体预

24、衍射- 能量色散 X 射线荧光分析装置, 采用 3 kW Rh 靶 X 光管作激发光源和高分辨Si(Li)探测器，样品溶液1mL,测量10分钟，铜系元素的探测下限 为0.1mg/L,可以同时测定相邻铜系元素。如果取 50仙L铜系元素溶液于6仙m厚 Mylar膜上烘干后测量，探测下限为500ng,相当于10仙g/L。所以该方法可以用于 大部分PUREXT艺溶液中U、Np Pu的控制分析，法国G. Benong等则进一步将此 种方法应用于后处理工艺中低含量超铀元素的在线分析。我院化学分析测试中心于1996年立项开展了 “石墨晶体预衍射-EDXRF无损测定高放废液中微量铜系和裂片 元素”专项研究。由

25、于光路设计有很大创新( 光路性能参见表1), 加之方便地采用Pb L?(12.6 keV) 作内标校正基体效应及 X 光管功率漂移等的影响, 使我们自主研制的“石墨晶体预衍射-EDXR吩析装置”性能达到了国际领先水平。2008年在后 处理中试厂试运行, 结果十分满意, 受到厂领导和技术人员的高度评价。图 5 为我院自行研制的石墨晶体预衍射-EDXRF分析装置照片。全反射 X 射线荧光分析(TXRF)1975年奥地利的 Aiginger 和 Wobrauschek首先研制成一套 TXRF装置，可 以测定 ng 级元素。 1978 年以后 , 德国的 Knoth 又先后研制成两次和多次TXRF 装

26、置,探测下限分别为 50 pg 和 10 pg 。 1985 年第 28 届国际丹佛X 射线分析进展会议，首次把TXRF列入大会专题进行学术交流。自1986年以来,每2年举行一次国 际会议 , 交流在全反射装置、实验技术和应用研究等方面取得的创新成果。中国原子能科学研究院化学分析测试中心于上世纪90年代初在国内首先开展TXRF专项研究。于1993年试制成一台双激发光 源-双两次TXRF样机。图6为中国原子能科学研究院自行研制的两次 TXRF分析 系统设备配置示意图 .在线 X 射线荧光分析在线分析要求装置尽可能简单可靠，维修工作量小。EDXR既很受欢迎的U、 Pu 和 Np 的在线分析技术,

27、德国 Wachersdorf 后处理厂用以监测水相和有机相废液流中的铀。美国萨凡那河后处理厂则用以监测 34 个工艺点中单个铀、钚和混合铀、钵浓度。在线EDXRRg置的设计，主要是根据需要选择合适的激发源和探测器 以及激发源- 样品架 - 探测器的几何位置。激发源一般采用同位素源, 基于选择激发原理,L系X射线激发大都采用109Cd,而K系X射线激发则用57Co,但是109cd 和57Co的半衰期分别只有453天和270天，所以有人采用241Am透射靶或转换靶作激发源,因为241Am半衰期为432年，长期稳定。也有利用低功率 X光营作激发 源 , 其优点是可以得到较强的激发线强度, 但装置要比

28、同位素源复杂。在线分析仪的流动样品池必须安全可靠 , 要使 X 射线易于透过, 最好在工艺管线上直接分析。锕系元素 K 系 X 射线能量较高 (100keV), 可以穿透数毫米厚不锈钢 , 能在管线上直接 分析，而L系X射线线能量较低(&20keV),有机玻璃穿透性好但不耐腐蚀和辐照, 现在普遍采用碳化硼样品池, 具有耐酸碱腐蚀、耐辐照、 X 射线易穿透的优点 , 是较理想的样品池。探测器的选择要根据X 射线的能量及样品中裂变放射性强度。正比计数器操作方便，但分辨率较差。HPGe和Si(Li)探测器有很高的分辨率，前者适 合于锕系元素 K 系 X 射线 , 后者更适合于 L 系 X 射线 , 为了克服用液氮冷却 Si(Li) 探测器带来的不便, 上世纪 90 年代以后 , 电致冷半导体探测器已得到普遍采用。该探测器体积小、重量轻、操作维护方便, 很适合于在线分析。中国原子能科学研究院化学分析测试中心，于2008年自行研制成241Am源激发-电致冷硅漂移探测器 (SDD)小型台